ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Избранные главы органической химии" При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314] Аналогично, для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду также можно ожидать наличия двух альтернативных механизмов. [c.314] Реакция протекает без нарушения ароматической структуры и с сохранением хр -гибрндизации атакуемого атома углерода. В данном случае разрыв связи Аг—Н входит в стадию, определяющую скорость всей реакции. [c.314] Долгое время считали, что реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре представляют собой одностадийный процесс, протекающий по первому механизму, так как при этом не затрагивается ароматическая система, нарушение которой потребовало бы дополнительной затраты энергии, соизмеримой с энер1ией сопряжения (150 кДж/моль). [c.315] Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315] Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315] Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315] Образование я- и а-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи алкенов (см. гл. 1). Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции реакция с алкенами завершается присоединением противоиона, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. [c.316] Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от а-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления И от а-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения. [c.316] Образование я-комплексов. л-Комплексы — это координационные соединения, в которг. Х донором электронов является соединение (алкен или арен), имеющее легко поляризуемые я-электроны, а акцептором электронов — галогены, галогеново-дороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, палладия (И), платины (И), комплексные соли гексахлороплатино-вой(1У) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соединения, как тетранитрометан, тетрацианоэтилен, тринитробензол и пикриновая кислота. [c.316] Однако л-комплексы, образующиеся из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой или УФ-частях спектра. л-Комплексы, образованные из молекул с небольшим дипольным моментом, часто бывают полярны. [c.317] Из приведенного ряда следует, что чем в большей степе1ги я-электронная плотность локализована между находящимися в состоянии 5р -гибридизации атомами углерода, тем больше склонность соединения к образованию я-комплексов. [c.317] Подробно изучены устойчивые я-комплексы (34) бенз1)ла и его гомологов с тетрацианоэтиленом. Несмотря на наличие двойной углерод-углеродной связи, тетрацианоэтилен — электроноакцепторный агент, в котором я-электронная плотность почти полностью рассредоточена на атомах азота нитрильных групп. Аналогичным электроноакцепторным агентом является и тетрафторэтилен, который также вследствие дефицита электронной плотности на атомах углерода может образовывать я-комплексы с алкенами и ароматическими соединениями. [c.318] Ароматические соединения способны также образовывать устойчивые полярные я-комплексы (35) с галогеноводородами. [c.318] Учитывая все эти факты, можно предположить, что первой стадией взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами Х+ при реакциях электрофильного замещения является образование я-комплекса (29), который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбокатион (а-комплекс) (30). [c.318] Оставшиеся четыре л-электрона бензольного кольца распределяются между пятью атомами углерода, образуя структуру, энергия сопряжения в которой только на 40 кДж/моль меньше, чем у бензола, и равна 110 кДж/моль. Таким образом, при образовании о-комплексов требуется затрата энергии, которая частично компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании связи С—X. [c.319] В настоящее время получены и выделены соединения, имеющие структуры, приписываемые о-комплексам их строение доказано спектральными методами. Спектры ПМР таких комплексов имеют дополнительный сигнал, характерный для протона, связанного с атакуемым атомом углерода. [c.319] Катионы, имеющие структуру о-комплекса, образуются при смешивании эквимольных количеств ароматического соединения, хлорида алюминия и хлороводорода или ароматического соединения, трифторида бора и фтороводорода. Получающиеся вещества окрашены, их растворы хорошо проводят электрический ток, при электролизе выделяют на катоде органические молекулы, плохо растворяются в органических растворителях, обладают достаточной устойчивостью и разлагаются только при нагревании. [c.319] При использовании вместо хлороводорода хлородейтерия атом водорода бензольного кольца обменивается на дейтерий. Следует еще раз напомнить, что при действии на ароматическое, соединение только галогеноводородом или только кислотой Льюиса получаются лишь лабильные л-комплексы. [c.319] Соединение (37), имеющее структуру а-комплекса, образует в этих же условиях и антрацен, причем нарушение ароматической структуры происходит только в среднем кольце, так как электрофильный реагент атакует атом С-9, а боковые кольца сохраняют ароматическую структуру. [c.320] Вернуться к основной статье