ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон действующих масс из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Таким образом, стехиометрия закона действующих масс для равновесия является произвольной при сохранении постоянного соотношения между коэффициентами, определяемого природой реакции. [c.38] Такая произвольность оказывается возможной потому, что рассмотренные выражения относятся к химическому равновесию, механизм достижения которого для термодинамики несущественен. Другими словами, закон действующих масс для равновесия не касается механизма взаимодействия реагирующих частиц. Поэтому термодинамический закон действующих масс фактически применим к равновесию любых реакций — как элементарных, так и более сложных. [c.38] В этих выражениях коэффициент пропорциональности в каждом из слагаемых, постоянный при данной температуре, называют константой скорости соответствующей реакции. Так же, как в выражении закона действующих масс для равновесия, здесь величины активности могут быть заменены в соответствующих условиях на концентрации, летучести, парциальные давления компонентов реакции. [c.39] Оно означает, что кинетический закон действующих масс в предельном случае приводит к выражению закона действующих масс для равновесия дан1юй элементарной реакции. Этим путем и был дан кинетический вывод закона действующих масс для равновесия. Такое соответствие возможно, если элементарный реакции в обоих направлениях протекают вплоть до равновесия независимо, не влияя друг на друга. [c.39] Как отмечалось выше, стехиометрия элементарных реакций не может быть произвольной даже при сохранении постоянства отношения между соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Такая однозначность стехиометрических уравнений элементарных реакций связана с тем, что эти уравнения отражают определенный механизм взаимодействия реагирующих частиц в элементарном акте. В соответствии с этим, кинетический закон действующих масс должен однозначно выражать скорость элементарной реакции при совершенно определенной ее стехиометрии, соответствующей механизму элементарного взаимодействия. [c.40] Оба они дают одну и ту же величину степени диссоциации водорода при заданной температуре и потому равнозначны. [c.40] Таким образом, в отличие от закона действующих масс для равновесия количественное выражение кинетического закона действующих масс строго однозначно, соответствуя определенному механизму элементарного взаимодействия и отвечающему ему стехиометрическому уравнению. Отсюда возникает следствие, что в выражении кинетического закона действующих масс в соответствии с физическим смыслом этого закона показатели степеней могут быть только целочисленными и положительными, отвечающими величинам стехиометрических коэффициентов в уравнениях элементарных реакций. В уравнения скорости элементарной реакции в прямом направлении не должны входить активности (концентрации) ее продуктов. В противоположность этому, выражения закона действующих масс для равновесия, даже если они относятся к элементарным реакциям, могут иметь дробные показатели степеней (при формальном, хотя и неточном выборе уравнения реакции с такими стехиометрическими коэффициентами), причем эти выражения содержат активности (концентрации) как исходных веществ, так и продуктов реакции. Наконец, если данное элементарное взаимодействие описывается уравнением реакции (И.З), то не может быть, чтобы в уравнение кинетического закона действующих масс не входили активности (концентрации) каких-либо исходных веществ, т. е. чтобы некоторые показатели степеней были бы равны нулю, так как это противоречило бы самому смыслу закона действующих масс. Последнее относится и к закону действующих масс для равновесия, поскольку активности (концентрации) всех участвующих в нем веществ должны входить в выражение константы равновесия. [c.41] Название закона действующих масс (а не закона действия масс, как он именуется некоторыми авторами) выражает смысл, приданный этому закону его авторами, которые под термином действующие массы понимали именно концентрации вступающих во взаимодействие частиц. Как отмечает Гаммет [107], закон действующих масс может считаться одним из наиболее твердо установленных обобщений в химии. [c.41] Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей Лэнгмюра [24, 105 108]. Согласно его первоначальной формулировке скорость реакции пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие. Кроме того, если реакция протекает с увеличением числа частиц, скорость ее также пропорциональна концентрации свободных мест поверхности в степени, равной увеличению числа адсорбированных частиц в элементарном акте поверхностного взаимодействия. [c.41] Хотя закон действующих поверхностей и является распространением на элементарные стадии поверхностного взаимодействия закона действующих масс, он имеет указанные ниже существенные отличия от последнего, частично отмеченные в предыдущей главе. [c.42] Вернуться к основной статье