ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа скорости и энергия активации из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Как указывалось выше, коэффициент пропорциональности в выражении кинетического закона действующих масс называют константой скорости реакции. Он представляет собой значение скорости реакции при значениях активностей (концентраций) реагирующих веществ, равных единице. Поэтому константу скорости именуют иногда удельной скоростью реакции, т. е. скоростью, отнесенной к единичным концентрациям исходных компонентов. Размерность константы скорости определяется размерностями скорости реакции и остальных множителей в правой части уравнений (11.56) и (И.57). [c.47] В кинетических уравнениях реакций (не обязательно элементарных) условно, хотя и неточно, сохраняют то же наименование постоянной, как константы скорости для коэффициента пропорциональности в числителе уравнения. Эта неточность обусловлена как раз тем, что постоянные в таких уравнениях в общем случае содержат несколько констант. При этом следует учитывать, что такие константы на самом деле не характеризуют только скорость какой-то одной элементарной стадии. В дальнейшем, без специальных оговорок, мы будем именовать константами скорости только соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям. [c.48] Константа скорости является постоянной, характеризующей скорость элементарной реакции при фиксированном составе реакционной смеси и заданной температуре. При изменении температуры скорость реакции изменяется и при сохранении того же состава реакционной смеси определяется температурной зависимостью константы скорости. [c.48] Понятие энергии активации трактуется по-разному в зависимости от того, в каких условиях ее рассматривать и из какого нулевого уровня отсчета энергии исходить. Из рис. 1 видно, что разность уровней энергии в исходном состоянии системы и в состоянии, отвечающем конфигурации, необходимой для осуществления превращения в продукт элементарной реакции, представляет собой ее энергетический барьер. Так как уровни отсчета энергии могут быть различными, понятия энергии активации трактуются неоднозначно. [c.49] Расстояние Рис. 3. Изменения энергетических уровней и энергия активации. [c.49] Эта величина представляет собой также энергию активации с учетом нулевой энергии. Нулевая энергия характеризует энергию колебаний частиц в молекулах на наинизшем колебательном уровне при абсолютном нуле. Энергетические уровни, отвечающие исходному состоянию системы и активированному комплексу, соответственно повышаются за счет нулевой энергии этих состояний. Если нулевая энергия в активированном состоянии выше, чем в исходном, то величина Ео может несколько превышать Ео-Величина Е о также является микроскопической, отражая изменения запаса энергии данной исходной частицы или данной системы частиц без усреднения. [c.49] Поскольку одно и то же активированное состояние относится к элементарной реакции как в прямом, так и в обратном направлениях, оно характеризует также и энергию активации реакции в обоих направлениях, различающихся лишь исходными уровнями энергии ео и еЗ, т. е. [c.50] Таким образом, закон Аррениуса рассматривает долю частиц в данной системе, запас энергии которых достаточен для осуществления элементарной реакции. Эта доля определяется экспоненциальным множителем уравнения (11.85). С повышением температуры средняя энергия исходной системы возрастает, увеличивается число частиц, обладающих необходимым избытком энергии, что и ведет к повышению скорости реакции. [c.50] При формальном подчинении температурной зависимости сложных констант к уравнению Аррениуса постоянную Е, характеризующую такую зависимость, называют наблюдаемой или кажущейся энергией активации. В отличие от нее истинной энергией активации следует считать величину, характеризующую температурную зависимость скорости элементарной стадии, подчиняющуюся уравнению Аррениуса не формально, а в соответствии с его физическим смыслом. [c.51] Здесь величина q входит в выражение энергии активаций (11.96), потому что изменение температуры будет влиять не только непосредственно на скорость элементарной стадии, но и на степень покрытия поверхности кислородом, определяемую адсорбционной стадией. Если бы измерения скорости данной реакции при разных температурах проводились при сохранении одной и той же степени покрытия поверхности катализатора кислородом, то тогда, очевидно, температурная зависимость определялась бы только величиной Е , т. е. энергия активации была бы не кажущейся, а истинной (см. 1114]). [c.52] По смыслу уравнения Аррениуса выполнение его означает, что определяемая величина энергии активации (истинной или кажущейся) постоянна в наблюдаемом температурном интервале. Если температурная зависимость в данном интервале не подчиняется уравнению Аррениуса, то, очевидно, она не сможет быть охвачена одной величиной Е. Неподчинение уравнению Аррениуса (даже формально) может означать либо сложный характер констант кинетического уравнения, либо то, что кинетическое уравнение при переходе от одной температуры к другой не сохраняется (если это специально не проверялось), например, вследствие изменения механизма процесса. Поэтому значения наблюдаемой энергии активации могут характеризовать температурную зависимость лишь в том интервале, в котором проводились кинетические измерения, но не вне его. [c.52] В литературе делались попытки (например [115]) обосновать оценку некоторой величины, также именуемой энергией активации, при изменении кинетики и механизма процесса. В таких случаях, как ясно из изложенного, рассматривается лишь некоторая аппроксимирующая функция, искусственно подгоняемая под разные изменения и не имеющая физического смысла энергии активации. [c.52] Вместе с тем, величины наблюдаемой энергии активации и температурной зависимости констант кинетических уравнений чрезвычайно важны как при практическом использовании результатов кинетических исследований, так и для проверки, к каким возможным механизмам эти зависимости относятся. Поэтому точное измерение наблюдаемой энергии активации каталитических реакций представляет собою важный этап всякого кинетического исследования. [c.53] Вернуться к основной статье