ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конфигурация переходного состояния из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Расчеты энтропии активации могут оказать существенную пользу для суждения о конфигурации переходного состояния. [c.81] Нахождение функций распределения активированных комплексов, необходимое для расчетов абсолютных скоростей реакций, представляет сложную задачу. Трудность ее связана не только с отсутствием соответствующих справочных данных, но, главным образом, с учетом и выбором наиболее вероятной конфигурации переходного состояния. [c.81] Эти обстоятельства приводят к приближенности расчетов, усиливающейся теми приближениями, которые лежат в основе теории. Критерием допустимости таких приближений и возможности использования метода является соответствие рассчитываемых величин с опытными. [c.82] Некоторым общим указанием на выбор возможных конфигураций активированных комплексов, главным образом для простых случаев, является сформулированный Райсом и Теллером принцип наименьшего движения [1371. Этот принцип гласит, что в реагирующей системе образование конечных продуктов должно протекать с наименьшими из возможных перемещений атомов и электронов. Таким образом, в активированном комплексе число переместившихся атомов, разорванных и возникших связей должно быть наименьшим, как и изменения валентных углов. Аналогичный принцип сохранения валентного угла при образовании промежуточного мультиплетного комплекса был выдвинут Баландиным и Эйдусом [1381. [c.82] Было сделано предположение об аддитивности энергий связей в активированном комплексе, т. е. [c.82] Рассчитав отсюда энергии активации в таком ряду, в некоторых случаях Мойн получил удовлетворительное согласие с опытом, а далее без специального обоснования применил аналогичный подход для простых молекулярных реакций, введя другие произвольные положения, в том числе об эмпирических инкрементах энергий связей разного характера. [c.83] Как видно, здесь речь идет уже о возможности использования основных представлений теории абсолютных скоростей реакций и заданной конфигурации активированных комплексов для расчетов энтальпийной части скорости элементарного процесса. [c.83] В равной мере здесь возможен подход и к аддитивности энтропии активации. Это было отмечено ранее Тротманом-Дикенсо-ном [140], а Березиным [141 ] проведены также расчеты энтропии активации и гиббсовой энергии активации для некоторых радикальных реакций. [c.83] Таким образом, энергетические расчеты мультиплетной теории не используют метод переходного состояния. [c.84] Рассмотрение вопроса о конфигурации активированных комплексов отчетливо показывает слабые места теории абсолютных скоростей реакций. Они проявляются в недостаточно строго обоснованной информации, необходимости определенных приближений при выборе величин параметров активированных комплексов, а также, как упоминалось, и других упрощениях. Тем не менее, высший критерий — согласие с экспериментом, как будет видно, позволяет считать эти упрощения менее существенными по сравнению со справедливостью основных положений, лежащих в основе теории, что и позволяет ее достаточно успешно использовать. [c.84] Вернуться к основной статье