Конфигурация переходного состояния

Пероксидный радикал в условиях жидкофазного окисления (100—200°С) достаточно устойчив. Недавно была доказана [43] новая реакция его распада на две молекулы и гидроксид-радикал. Распад протекает через переходное состояние, конфигурация которого сходна с конфигурацией переходного состояния при изомеризации [c.30]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Изобразите перекрывание граничных орбиталей во всех возможных конфигурациях переходного состояния синхронной реакции каталитического гидрирования олефинов [c.71]

Переходное состояние будет поглощать фотоны от второго импульса, если конфигурация переходного состояния отвечает такому значению R, при котором свет с частотой V2 будет переводить [В...С] в более высокое электронно-возбужденное состояние II2 согласно равенству [c.132]

Конфигурация переходного состояния [c.351]

В реакциях отрыва атомы и некоторые радикалы получают еще одно преимущество перед молекулами. Когда две реагирующие частицы образуют переходное состояние, то расположенные вблизи реакционного центра фрагменты этих частиц отталкиваются. Энергия отталкивания зависит от конфигурации переходного состояния. В реакциях отрыва атома X от молекулы X—К минимальное отталкивание обеспечивает линейная конфигурация переходного состояния. Такая конфигурация возможна при атаке на К—Х-связь атома или алкильного радикала. Как правило, в реакциях между молекулами возникают более компактные нелинейные конфигурации, что повыщает энергию активации из-за более высокой энергии отталкивания фрагментов молекул в переходном состоянии. [c.351]

Во многих случаях, связанных с коренным изменением электронной структуры (реакции с %образованием ионов и изменением валентности вещества, например переход двухвалентного углерода в четырехвалентный, и т. п), энергию и конфигурацию переходного состояния можно вычислить, исходя из энергии связей реагирующих веществ. Если бы не было никакого взаимодействия между реагирующими веществами, то изменение потенциальной энергии для одного из веществ (например, для водорода) изображалось бы кривой 1 (рис. 11), а изменение потенциальной энергии другого вещества (бромистого водорода) — кривой 2. В этом случае энергии актива- [c.68]

Теория переходного состояния [11] постулирует наличие равновесия между основным и переходным состояниями, концентрация которого определяет скорость реакций (необычная конфигурация переходного состояния определяется особым способом). Эта квази-, термодинамическая система рассматривается далее с точки зрения законов классической статистической термодинамики [И]. [c.176]

Такие исследования графиков Аррениуса в большом интервале температур могут, очевидно, дать существенные указания о влиянии заместителей и других факторов на геометрию переходного состояния. Измерения изотопных эффектов могут также дать информацию о жесткости переходного состояния по отношению к поперечным колебаниям [15]. Таким образом, можно исследовать конфигурацию переходного состояния и форму энергетических поверхностей в его окрестности. [c.275]

Активированный комплекс не является молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с йодом конфигурация переходного состояния изображается следующим образом [c.29]

Рпс. 10. Конфигурация переходного состояния метильной группы. [c.156]

Далее допускается, что в некоторый момент до атаки нуклеофильным агентом А конфигурация переходного состояния может быть представлена формулами 193 или 194 [c.611]

Наиболее удобным является использование функции потенциальной энергии лишь при определении конфигурации переходного состояния для расчета статистической суммы состояния, необходимой для статистического нахождения скорости при использовании специально подобранной величины коэффициента прохождения. В этом состоит известное приближение Эйринга [18]. [c.70]

В отличие от ряда химиков, которые обычно применяли стерическую концепцию просто к молекулярным моделям реагентов , Хьюз и Инголд решили рассмотреть эту концепцию в свете представлений теории переходного состояния . По мнению авторов, для объяснения стерических препятствий наиболее важно рассмотреть не начальное состояние реагентов, но переходное состояние, в котором большинство атомов могут быть с точки зрения стереохимии иными, чем в начальном состоянии . Поэтому стерические затруднения не могут обсуждаться с пользой до тех пор, пока сам механизм не изучен по меньшей мере так, что известны состав и приблизительная конфигурация переходного состояния [42, стр. 174]. [c.30]

Переходное состояние трактуется как известная каждому химику молекула, почти не отличающаяся по своим свойствам от обычной. Дело не только (и не столько) в том, что такая трактовка облегчает нам хотя бы приблизительное определение предполагаемой конфигурации переходного состояния , а тем самым и расчет его энергетических характеристик. Все это в свою очередь помогает рассчитать скорость реакции. Нет, дело здесь не совсем в этом. Строгий расчет в таком случае (из-за ряда противоречий в постулированных положениях теории и вследствие больших математических трудностей) по существу невозможен. Но быстрое признание и долгая жизнь теор-рии абсолютных скоростей реакций (а она, выдвинутая В 1935 г остается одной из основных концепций совре- [c.159]

Рис. 4-2. Реакция 5ы2-замещения у атома углерода, приводящая к изменению конфигурации. Переходное состояние (а) имеет конфигурацию тригональной бипирамиды.

Рассмотрим те реакции, которые происходят со сравнимыми скоростями. Очевидно, здесь в процессе замещения происходит разрыв связей углерода с различными элементами. Близость скоростей реакций в этих случаях свидетельствует, по мнению Баннета, о том, что в стадиях, определяющих скорости соответствующих реакций, не происходит расщепления или существенного ослабления указанных связей. В противном случае следовало бы ожидать, что скорости этих реакций будут отличаться друг от друга гораздо сильнее. Эти результаты, не совместимые с гипотезой о синхронном механизме S v2, использовали в качестве аргумента в пользу механизма с образованием промежуточного комплекса [88]. Однако они поддаются объяснению и в рамках другого, одностадийного механизма, если конфигурация переходного состояния сходна с конфигурациями реагентов [90]. [c.60]

В нек-рых реакциях, в первую очередь — сопровождающихся изменением числа неспаренных электронов, энергия резонанса в переходном состоянии близка к нулю. Период резонанса Т для структур I и II тогда велик. Между тем, конфигурации реагирующей системы атомов, достаточно близкие к точке пересечения потенциальных кривых для того, чтобы был возможен переход от структуры I к структуре II, существуют лишь малое время Дг. Согласно соотношению неопределенностей, энергия конфигураций, существующих время Дг, содержит неопределенность АЕ. Когда разность энергий структур I и II в результате перемещения атомов становится больше АЕ, переход от структуры I к структуре II становится невозможным, т. к. он несовместим с сохранением энергии. Этим определяется величина Дг. Если М< Т, переход от структуры I к структуре II мало вероятен и поэтому образование конфигурации переходного состояния в большинстве случаев не приводит к перестройке химич. связей, требующейся для осуществления реакции. Такие реакции наз. неадиабатическими (см. Переходного состояния метод). [c.312]

Расчеты энтропии активации могут оказать существенную пользу для суждения о конфигурации переходного состояния. [c.81]

КОНФИГУРАЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.81]

Нахождение функций распределения активированных комплексов, необходимое для расчетов абсолютных скоростей реакций, представляет сложную задачу. Трудность ее связана не только с отсутствием соответствующих справочных данных, но, главным образом, с учетом и выбором наиболее вероятной конфигурации переходного состояния. [c.81]

Поэтому расчеты числа активных центров не приводят, по-видимому, к надежным оценкам ввиду чувствительности их к принимаемым конфигурациям переходного состояния и к точности кинетических данных. Следует такл<е иметь в виду, что указанные расчеты не учитывали возможное влияние неоднородности каталитической поверхности, которое может проявляться не в снижении общего числа мест, а в разной их активности. Это сказывается на выражениях экспериментально находимых констант и на переходе от них к константам элементарных стадий. Так, для реакции синтеза аммиака кинетическое уравнение, как следует из его вывода, содержит в знаменателе константы величину р, где / — степень неоднородности. Для железного катализатора / = 24—33 [162, 179], следовательно, определяемое без учета неоднородности число L было бы занижено на 3 порядка. [c.98]

Для активированной адсорбции конфигурация переходного состояния, очевидно, зависит от числа молекул (или атомов) и числа центров адсорбции, участвующих одновременно в одном элементарном акте адсорбции. Наиболее простые случаи из числа возможных представлены в табл. 6.2. [c.237]

С энергетической точки зрения эта аналогия кажется допустимой, так как пониженная основность акцептора протонов должна приблизительно компенсироваться повышенной кислотностью донора протонов. Однако, ввиду того что в реакции участвуют другие вещества, следует ожидать заметных различий в конфигурациях переходных состояний и, следовательно, в величине энергетических барьеров для этих двух реакций. Поэтому тот факт, что не удалось наблюдать реакцию обмена, катализируемого кислотой, не может считаться решающим доказательством в пользу механизма с участием отрицательно заряженного иона водорода. [c.359]

СОСТОЯНИЮ, в котором концентрация реагентов и активироваииого комплекса равны 1 моль л- . Подобно тому, как это уже делалось иа рис. 1.5.6, свободные энтальпии реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции, соответствующие исходному, переходному и конечному состояниям, можно изобразить на диаграмме (рис. 1.5.7). Координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она образуется в результате изменения расстояния между реагирующими частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При движении вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного состояния. Последняя особенно выгодна для осуществления протекающей при соответствующем элементарном процессе перестройки электронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (время жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим различием между массой атомов и электронов. На этом основаны приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона. [c.142]

Следовательно, образование а-зпоксида происходит примерно в 3 раза быстрее, чем v-зпоксида, и, значит, это направление реакции должно быть предпочтительным Одновременно в этой работе было обнаружено, что пг/)ео-форма соединения Ха гидролизуется почти в 4 раза медленнее, чем эритро-форма Это, по мнению автора, объясняется тем, что плоская конфигурация переходного состояния у эритро-формы достигается легче, чем у т/)ео-формы [c.187]

Протекание реакций (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с промежуточным образованием аллильного радикала было недавно в ряде работ [4—6] доказано методом меченых атомов. Диссоциативной адсорбции пропилена должно способствовать образование такой конфигурации переходного состояния, в которой один из катионов решетки координационно связывает пропилен (образование поверхностного л-комплекса), а другой непосредственно или через связанный с ним кислород, отш,енлеп-HbJU атом водорода метильной группы. Индукционная поляризация С — Н-связи в метильной группе как следствие координационного донор-но-акцепторного взаимодействия облегчает ее разрыв. [c.148]

Hon связи — составы с оптимальными каталитическими свойствами характеризуются наименьшей электропроводностью. Например, при 400° С удельное сопротивление MoOg составляет 8-10 ож-сж, у катализатора с Bi/Mo = 12-10 ом-см, а для Bi-PaS-lO ом-см. Этот факт находится в согласии с представлением, что при взаимодействии катализатора с сорбируемой молекулой пропилена должны проявляться индивидуальные особенности электронного строения катионов решетки, обеспечиваюш,ие рассмотренную выше конфигурацию переходного состояния в лимитирующей стадии реакций (1) и (2). [c.150]

Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом, благодаря туннельному прохождению через барьер с относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация, в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации внутренних координационных сфер. Такая идентичность конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда потенциальные энергии внутренних координационных сфер превышают ккал моль. Сутин называет такое туннельное прохождение ядерным туннельным эффектом и приводит уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и фактора туннельного прохождения ядер [52]. [c.307]

Развитие теории активного комплекса в направлении изучения конфигурации переходного состояния и возможности согласованных электронных переносов (работы Робинсона, Юнга, Караша, Свейна, Матье, Сыркина, Уитмора, Арнольда и других, стр. 323) приводит к некоторым поправкам в ранее сущест-вовавщие представления о механизме реакций, в частности, и в представления о механизме ионных процессов. По-видимому, в значительном числе случаев вместо отщепления и присоединения протона (или вообще ионов) имеется энергетически более выгодный циклический перенос электронов. [c.371]

Рпс. И. Конфигурация переходного состояния трет-бутильпой группы. [c.156]

Время степень образования новой связи также не настолько велика, чтобы заметно ослабить гиперконъюгацию с карбонильной группой. В соответствии с другим объяснением конфигурация переходного состояния в этих реакциях значительно ближе к тетраэдрической при этом, если степени разрыва и образования связи в переходном состоянии примерно одинаковы, то оба эффекта гиперконъюгации могут погасить друг друга. Таким образом, отсутствие изотопного эффекта очень мало говорит нам о строении переходного состояния, за исключением лишь самого факта бимолекулярности реакции. [c.165]

Образование гранс-нитрила при карбонилировании объясняется влиянием лигандов промежуточного пятикоординационного комплекса, предположение о существовании которого было уже высказано выше. Поведение акрилонитрильного лиганда в реакции сдваивания (20) довольно неожиданно, так как при тех же условиях замена нитрильной группы на другую электронооттягивающую группу, например карбометоксигруппу, приводит к образованию смеси цис- и гранс-эфиров с преобладанием транс-компоненты. Отсюда следует, что нитрильная группа оказывает сильное влияние на конфигурацию переходного состояния, а значит, и на конфигурацию продуктов реакции, причем, по всей вероятности, это влияние выражается в координации нитрильной группы на металле [98]. В настоящее время изучается также действие направляющих заместителей аллильной цепи на конфигурацию продукта [57]. В литературе имеется по меньшей мере одно сообщение о получении комплекса типа XIII [59], в котором алкилаллильная группа обладает ангы-конфигурацией, что, [c.265]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и конфигурации переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из всех, т. е. трех, молекул, принимающих участие в реакции согласно сте-хиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной величиной (А5+<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием окиси азота N0 активированный комплекс, согласно сде нному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг—О2, С1г, Вгг, Н2. Его геометрическая конфигурация остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и С1г Эйрингом и Гершиновичем была выбрана прямоугольная структура активированного комплекса. [c.195]