ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод переходного состояния в поверхностных реакциях из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Общие принципы метода переходного состояния сохраняются при распространении его на процессы с участием твердых поверхностей, хотя и возникают осложнения, связанные с конфигурацией активированных комплексов и выделением элементарных реакций. Поверхность твердого тела — катализатора или адсорбента (топохимические реакции мы здесь опускаем) — должна рассматриваться как место локализации активированных комплексов, в состав которых в качестве равноправных компонентов и входят участки этой поверхности. [c.87] Эти выражения могут также еще содержать постоянные, вводимые для перехода от концентраций (активностей) к парциальным давлениям, а также для перехода от поверхностных концентраций к объемным. Такое рассмотрение является фактически выводом закона действующих поверхностей методом переходного состояния [108]. [c.89] Из уравнения (III.87) вытекает ряд указанных ниже выводов, касающихся особенностей протекания реакций на поверхностях. [c.89] В общем случае ввиду возможных вариантов химического состава активированных комплексов, разной локализации их на поверхности с сохранением тех или иных степеней свободы (например, полной локализации или поверхностной миграции) величины энтропии активации могут быть весьма различны. Такое многообразие конфигураций и свойств активированных комплексов, вызывая разнообразие величин описывающих их функций распределения, соответствует резким различиям скоростей разных поверхностных реакций и их механизмов. Отметим, что аналогичные затруднения при описании состояния обычных адсорбированных частиц с помощью функций распределения также имеют место. [c.90] Общее выражение скорости реакций на поверхности (И1.84) лриводит к частным случаям, охватывающим различные стадии процессов. [c.90] Как видно, величина константы скорости десорбции уже зависит от характера десорбции. При этом выражение существенно упрощается, когда конфигурации активированных комплексов и адсорбированных исходных частиц близки или при их локализации с сохранением лишь колебательного движения и больших частот колебаний, т. е. если Fa F i или Fa f1, тогда константа скорости десорбции выразится уравнением (1П.90). [c.91] Таким образом, метод переходного состояния вскрывает также смысл констант скорости адсорбции и десорбции для процессов, описываемых законом действующих поверхностей. [c.91] В литературе обсуждался вопрос о соответствии величины скорости активированной адсорбции формуле Кнудсена. Так, в работе [153] было найдено, что на платине скорость адсорбции двуокиси углерода, протекающей в области высоких температур без энергии активации, составляет лишь небольшую долю той, которая бы соответствовала числу ударов о поверхность. Отсюда был сделан вывод о том, что лишь 0,0001 поверхности платины каталитически активна. Как показал Темкин [108], в таком выводе нет необходимости, поскольку, согласно методу переходного состояния, значение предэкспоненциального множителя константы скорости адсорбции зависит от числа степеней свободы, сохраняемых в активированном комплексе. Поэтому при сохранении в переходном состоянии лишь колебательного движения константа скорости даже при = О может быть значительноменьше, чем соответствующая равенству (П1.98). [c.91] Таким образом, метод переходного состояния позволяет получить выражения скоростей разных элементарных стадий поверхностных реакций. После работы [108] рассмотрение этих вопро- сов (хотя и менее строгое) было проведено Глесстоном, Лейдле-ром и Эйрингом [154] и затем оно было распространено также и на электродные процессы. [c.92] Вернуться к основной статье