Метод переходного состояния в поверхностных реакциях

Надо сказать, что распространение метода переходного состояния на кинетику поверхностных реакций было осуществлено Темкиным [82] и Лейпунским [83] почти одновременно [c.318]

Применимость метода переходного состояния к поверхностным реакциям доказана М. И. Темкиным [183]. В этом случае также сохраняют силу основные уравнения указанного метода ((П.4) и (11.5)), причем константу скорости к необходимо относить не к единице объема (как в случае гомогенных реакций), а к величине gL, где I — число элементарных площадок на единице поверхности катализатора, g — число возможных положений активированного комплекса, когда одна из занимаемых им площадок закреплена (обычно среднее значение принимается равным 4). [c.137]

МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.87]

Метод переходного состояния был впервые применен к поверхностным реакциям Темкиным [108, 136]. Им было получено общее уравнение скорости процесса из рассмотрения химическ гх потенциалов активированных комплексов и возможных нх расположений на поверхности при разных конфигурациях. Эти расположения характеризуются числом g, зависящим как от конфигурации комплекса, так и от структуры поверхности, т. е. характера и параметров кристаллической решетки и выходящих граней. Различные конфигурации активированных колшлексов могут реализовываться уже в самых простых случаях. Так, для реакции пара-орто-конверсии водорода в стадии адсорбции [c.87]

Метод переходного состояния позволяет также оценить влияние высоких давлений Р на скорость поверхностных реакций [17, 155, 156] с учетом сжимаемости активированных комплексов. Для этого рассматриваются изменения химических потенциалов активированных комплексов и адсорбированного слоя [c.92]

Компенсационные эффекты могут обсуждаться либо с точки зрения закономерностей элементарных стадий процессов, либо на основе анализа особенностей многостадийных поверхностных реакций. Если эти эффекты присущи элементарным процессам, то они могли бы быть рассмотрены с точки зрения метода переходного состояния. Из общего выражения скорости поверхностной реакции видно, что энтропия и энтальпия активации не содержат величин, связь между которыми могла бы обусловить компенсационный эффект. Напротив, наличие структурно нечувствительных реакций и выполнение правила Борескова как раз указывают на отсутствие компенсационного эффекта и невозможность его трактовки с этой точки зрения. [c.109]

Лейдлер и его коллеги рассчитали методом переходного состояния скорости многих других типов гипотетических поверхностных реакций. [c.114]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Таким образом, метод переходного состояния позволяет получить выражения скоростей разных элементарных стадий поверхностных реакций. После работы [108] рассмотрение этих вопро- сов (хотя и менее строгое) было проведено Глесстоном, Лейдле-ром и Эйрингом [154] и затем оно было распространено также и на электродные процессы. [c.92]

Протекание реакций (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с промежуточным образованием аллильного радикала было недавно в ряде работ [4—6] доказано методом меченых атомов. Диссоциативной адсорбции пропилена должно способствовать образование такой конфигурации переходного состояния, в которой один из катионов решетки координационно связывает пропилен (образование поверхностного л-комплекса), а другой непосредственно или через связанный с ним кислород, отш,енлеп-HbJU атом водорода метильной группы. Индукционная поляризация С — Н-связи в метильной группе как следствие координационного донор-но-акцепторного взаимодействия облегчает ее разрыв. [c.148]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

Информация о состоянии кахионов переходных металлов (к.п.м.) на поверхности окисных катализаторов (зарядовое состояние, степень координационной насыщенности, характер связи с ближайшим окружением) представляется важной для выяснения природы центров адсорбции, их изменений под воздействием реакционной среды и, в конечном счете, для понимания механизмов поверхностных реакций в каталитических процессах. В настоящей работе предлагается метод исследования состояния к.п.м. на поверхности катализаторов с помощью ЙК-спектроскопии адсорбированных молекул СО ж N0. [c.203]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]