ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение метода переходного состояния в гетерогенном катализе из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Метод переходного состояния позволяет с помощью уравнений, приведенных выше, рассчитывать разные величины, входящие в выражение скорости реакции на поверхности. Такие расчеты могут сводиться к следующему. [c.92] При введении в двуокись титана других промоторов также получаются величины соответствующие в одних случаях образованию подвижного, а в других случаях — неподвижного адсорбированного слоя. Таким образом, на основании этих расчетов были сделаны выводы о вероятной медленной стадии и конфигурации активированных комплексов при разном химическом составе катализаторов. [c.94] В работе Зоммерфельда и Парравано [159] для выяснения характера адсорбции кислорода на двуокиси рутения проводились расчеты скорости ее при разных предположениях о свойствах образующегося поверхностного слоя. Наилучшее совпадение с опытом дали расчеты, предусматривающие диссоциативный характер адсорбции с образованием подвижного слоя. Так, при степени покрытия поверхности, равной 0,03, и 300 °С опытное значение = 2,1.10 молекул м , а вычисленное — 2,4 X X 10 при 350 °С — соответственно 1,5-10 и 2,6-10 и при 385 С — соответственно 1,6-10 и 2,7-10 молекул-см -с Такое согласие позволяет считать правильным выбор конфигурации активированных комплексов, что здесь равнозначно характеристике самого процесса адсорбции. [c.94] Темкиным и автором [162] были проведены расчеты абсолютной скорости синтеза аммиака на железе в предположении, что медленной стадией является адсорбция азота. Было принято = 1015 см , но с учетом степени неоднородности поверхности катализатора / (т. е. разности максимальной и минимальной величин теплот адсорбции азота в единицах RT), входящей в кинетическое уравнение процесса, и получено согласие с опытом по порядку величин. [c.95] В нашей работе [163] рассчитывалась скорость изомеризации циклогексана в метилциклопентан на цеолите СаУ с 0,5% Pt при 268—320 °С и повышенных давлениях в сопоставлении с данными [164]. Расчеты в предположении о протекании реакции через медленное поверхностное превращение быстро образующегося циклогексена в метилциклопентен дали согласие с опытом по порядку величин. [c.95] Крыловым с сотр. [165, 166] была составлена полезная сводка величин абсолютной скорости различных стадий простейших гетерогенных реакций с указанием возможных интервалов изменений этих величин. Сводка может быть использована при анализе возможных механизмов реакций. Расчеты величин kg для разных реакций на металлах были недавно проведены также в работе [167]. [c.95] Анализ энтропии активации окисления водорода на металлах [169] позволил авторам сделать вывод о малой поверхностной подвижности активированных комплексов в медленной стадии, а также о сходстве механизма процесса на платине, палладии и никеле. Таким образом, оценка энтропии активированных комплексов описываемым путем, несмотря на эмпирический характер, может быть полезной для суждений о возможных механизмах процессов. [c.97] Рассмотрим вопрос об оценке числа участков поверхности, принимающих участие в катализе. Для этой цели в работах Маат-мена [175, 176] были использованы экспериментальные данные для различных реакций, из которых рассчитывались величины Ь (значения о- не учитывались) по уравнению (1П.89) или в предположении о протекании рассматриваемых реакций по уравнению нулевого порядка — по (П1.91). Так, принимая для крекинга кумола на алюмосиликатах нулевой порядок реакции, считая А5+ О и X = 1, Маатмен [175] получил долю активных мест поверхности всего 10 — 10 %. Аналогичный расчет для крекинга кумола на декатионированном цеолите дал еще меньшую величину [176]. Для дегидрирования циклогексена на трехокиси ванадия, а также для изомеризации на алюмосиликатном катализаторе таким же образом было получено значение L =3-10 см , т. е. доля активных участков здесь также составила 10 %. [c.97] Как видно, эти расчеты в некоторых случаях приводят к весьма малой доле активных участков на каталитических поверхностях. Это, однако, может служить лишь указанием на такую возможность, но не доказательством, поскольку ни в одном из случаев нельзя считать достоверным принятие О и я = 1, как и того, что величины Гэкс н эксп характеризуют элементарные стадии. Здесь следует, в частности, иметь в виду, что уже небольшие ошибки в значениях AS существенно изменяют L, например, ошибка в 5 э. е, — на целый порядок. [c.98] В то же время, для реакций на металлических катализаторах в аналогичных расчетах получаются более высокие значения L [166, 175]. Крыловым с сотр. [178] было экспериментально найдено число активных центров поверхности окиси магния в реакции переноса водорода от акролеина к этанолу. Оно оказалось равным 10 см , превышая на два порядка значение, рассчитанное методом переходного состояния. [c.98] Поэтому расчеты числа активных центров не приводят, по-видимому, к надежным оценкам ввиду чувствительности их к принимаемым конфигурациям переходного состояния и к точности кинетических данных. Следует такл е иметь в виду, что указанные расчеты не учитывали возможное влияние неоднородности каталитической поверхности, которое может проявляться не в снижении общего числа мест, а в разной их активности. Это сказывается на выражениях экспериментально находимых констант и на переходе от них к константам элементарных стадий. Так, для реакции синтеза аммиака кинетическое уравнение, как следует из его вывода, содержит в знаменателе константы величину р, где / — степень неоднородности. Для железного катализатора / = 24—33 [162, 179], следовательно, определяемое без учета неоднородности число L было бы занижено на 3 порядка. [c.98] Хотя приводимые величины в большинстве были не очень отличны от 10 см , однако в ряде случаев были найдены и значения 10 —10 см , явно неправдоподобные. [c.99] Вносилась также поправка на изменения скорости процесса от температуры и на отклонения трансмиссионного коэффициента от единицы, но это никак не устраняет эмпирический характер расчетов. Авторы сами указывают [180] на возможные неточности этих величин в пределах 3 порядков (при условии точности исходных предпосылок). В последней работе [182] для расчетов числа оборотов разных реакций в основном используются L, близкие к 10 см . Поэтому такие расчеты, фактически использующие представления теории абсолютных скоростей реакций (хотя и формально), без детального выяснения механизма процессов и всестороннего анализа кинетических закономерностей вряд ли могут служить источником информации о количестве активных мест поверхностей металлических катализаторов. [c.99] В литературе имеются работы, где методом переходного состояния рассчитывались значения трансмиссионных коэффициентов и для суждения об адиабатичности или неадиабатичности рассматриваемых реакций. В работе [183] для реакции гидрирования окиси углерода на никеле вычисленные и экспериментально найденные величины энтропии активации резко различались. По мнению авторов, здесь, в отличие от гидрирования двуокиси углерода, вероятно неадиабатическое протекание реакции, причем % = = Ю — 10 . Учитывая такое различие родственных реакций гидрирования Oj и СО, нельзя исключить возможность того, что точность исходных кинетических данных была недостаточной для обоснования этого вывода. [c.99] Евзерихин [184] получил йо = 10 молекул-с i-см Из экспери ментальных данных с учетом оцененного значения предэкспоненциального множителя коэффициента адсорбции водорода была найдена величина Aq = молекул- i-см . Такое расхождение было приписано неточному выбору трансмиссионного коэффициента, а согласие достигалось при х = 2,3-10 . Поэтому и был сделан вывод о неадиабатическом протекании реакции вследствие изменений электронных характеристик сплавов с различным заполнением -вакансий. Однако не исключено, что несоответствие было обусловлено неточностью адсорбционных величин, как и недоказанностью кинетики и механизма процесса с возможными изменениями на разных сплавах. [c.100] Таким образом, расчеты трансмиссионного коэффициента, хотя и демонстрируют возможности метода переходного состояния, не являются строго обоснованными вследствие недоказанности исходных предпосылок. [c.100] Голландские исследователи 1186], приняв AS = О, вычислили таким путем Е для гидрирования бензола при повышенных давлениях на никеле, платине и палладии в хорошем согласии с опытом. Однако эти расчеты носили произвольный характер, так как исходили из недостаточно точных кинетических данных и необоснованного выбора 10-ти атомов поверхности в одном активном центре, а также значений теплот адсорбции водорода, необходимых для перехода к опытной величине Е. Броуэр [187] рассчитал энергию активации изомеризации н-гексена на окиси алюминия в предположении = О и L = 10 см , получив величину Е вдвое меньше опытной. Был сделан вывод, что на самом деле здесь L составляет 10 —10 см . Очевидно, в равной степени могли быть неточными и другие предпосылки, начиная с кинетического уравнения и принятой AS. Зинфельт [188], приняв нулевой порядок реакции дегидрирования метилциклогексана на платине и медленную стадию — десорбцию толуола, вычислил величину Е, близкую к опытной. [c.100] При расчетах сложных кинетических уравнений на ЭВМ могут получаться несколько адэкватных наборов констант. Для преодоления такой неоднозначности используется оценка величин предэкспоненциальных множителей методом переходного состояния [189, 190]. [c.100] Приведенные примеры показывают полезность оценок с помощью теории абсолютных скоростей реакций, несмотря на приближенность исходных допущений и отсутствие в них однозначности. Одпако при этом всегда следует иметь в виду, что такие оценки в лучшем случае могут дать лишь порядок рассчитываемых величин, поэтому получаемое согласие также не стоит переоценивать, оно может возникнуть вследствие взаимной компенсации неточности разных предположений. С другой стороны, как отмечает Гиншельвуд [191 ], там, где возможны расхождения расчетов с экспериментом в миллионы раз, даже приближенное согласие их может свидетельствовать в пользу справедливости исходных предпосылок. [c.101] Вернуться к основной статье