ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стационарное и квазистационарное протекание реакции из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Так как скорость процесса и определяемые ею текущие концентрации компонентов реакции существенно зависят от концентрации промежуточных соединений и, в свою очередь, влияют на них, очевидно, что при стационарном протекании реакции концентрации промежуточных соединений в течение заданного интервала времени не должны изменяться. [c.118] Постоянство концентраций промежуточных соединений предусматривает также и то, что всякие нарушения его быстро устраняются, т. е. скорости превращений промежуточных соединений должны компенсироваться скоростями их образования, значительно превышающими скорость суммарного процесса. Это означает одновременно, что продолжительность жизни каждого из возникающих промежуточных соединений очень мала по сравнению со временем протекания реакции (например, по сравнению с полу-периодом протекания реакции в закрытой системе или по сравнению с обратной объемной скоростью для реакции в открытой системе), а следовательно, и со временем существования ее стабильных компонентов с наименьшей продолжительностью жизни. [c.118] Таким образом, стационарность протекания реакции означает стационарность концентраций промежуточных соединений, которые должны успевать многократно возникнуть и разложиться, уступая место другим промежуточным соединениям так, что их концентрации в каждый момент времени сохранятся неизменными, т. е. [c.119] Так как образование и разложение промежуточных соединений возможно в силу сопряжения разных стадий, стационарность реакции, очевидно, достигается при определенном соотношении их скоростей, обеспечивающих равенство суммарных скоростей образования и разложения, с учетом стехиометрии стадий. [c.119] Эти качественные принципы лежат в основе количественн.ого подхода к стационарности реакций. Изложенное показывает, что стационарное протекание реакции возможно лишь в открытых системах. Только в них при выполнении надлежащих условий состав реакционной смеси (а следовательно и концентрации промежуточных соединений) может в каждой точке реакционного пространства, в том числе и на катализаторе, сохраняться статистически неизменным во времени. [c.119] Выполнение равенства (IV.3) относительно всех промежуточных соединений в данной системе является необходимым для реализации в ней стационарного режима. Оно означает, что алгебраическая сумма скоростей образования и разложения каждого из промежуточных соединений (с коэффициентами, учитывающими стехиометрию их превращений) равна нулю. Каждая из таких скоростей равна скорости соответствующей элементарной стадии, описываемой законом действующих масс (или для процессов в идеальном поверхностном слое — законом действующих поверхностей). Отсюда и получается система алгебраических уравнений, связывающая скорости разных стадий, для каждого из промежуточных соединений. Она позволяет выразить неизвестные концентрации промежуточных соединений через определяемые в эксперименте текущие концентрации компонентов реакции. [c.119] Таким образом, в общем случае изменения концентраций промежуточных соединений во времени характеризуются некоторыми функциями 1, / 2, от концентраций компонентов реакции а, 02,. ..,а , а2. и всех промежуточных соединений2,21,. .., т. е. [c.120] Стационарное протекание реакции позволяет по наблюдаемым за данный промежуток времени закономерностям предсказать их на последующие отрезки времени. Необходимым для этого условием является осуществление процесса в открытой системе, если все возникающие в реакции промежуточные соединения имеют характер боденштейновских продуктов. [c.121] Для реализации стационарного режима необходимо сохранение постоянства внешних параметров процесса, а также для гетерогенных каталитических реакций — и постоянство активности катализатора. В противном случае активные места поверхности катализатора уже не будут боденштейновскими продуктами. Изменение условий процесса, если оно не влияет на свойства активных мест поверхности, может не нарушать общий стационарный характер реакции, переводя ее лишь к другому состоянию отвечающему уже другой постоянной концентрации боденштейновских продуктов (например, имеет место переход к другой стационарной степени покрытия поверхности катализатора). Однако не исключено, что такое изменение параметров приведет к скачкообразному переходу к другому устойчивому стационарному состоянию (режиму) вследствие влияния на общее число мест поверхности катализатора или их активность, либо по другим причинам. [c.121] Это наблюдалось, например, для реакций окисления водорода [278] и гидрирования окиси углерода на металлах [279]. Таким образом в каталитических процессах возможно возникновение более чем одного стационарного режима при изменении внешних условий. Множественность стационарных режимов зависит от определенного характера механизма процесса, необходимым условием чего, как показывает анализ [279—281], является наличие стадий взаимодействия между собой разных промежуточных соединений и неодинаковый порядок разных элементарных реакций по концентрациям промежуточных соединений. [c.121] Математическим оформлением этих требований являются условия Франк-Каменецкого [277 ]. Пусть в реакции возникают промежуточные соединения Z , 2,. .., Z , концентрации которых Zi, Z2,. .., z и изменения их во времени характеризуются функциями Fl, F2,. .., F [в соответствии с равенствами (IV.9)]. При выполнении условий (IV.3) и (IV. 9) каждая из них должна быть равна нулю. [c.122] Если применить это условие к приведенному выше примеру, то как нетрудно видеть, оно будет всегда выполнено, а величины суммарных скоростей обеих стадий близки. [c.123] Таким образом, условия Франк-Каменецкого соответствуют физическому смыслу стационарности и могут быть использованы для проверки достижения таких режимов, оказываясь автоматически справедливыми при точном осуществлении стационарного протекания реакций. Однако в общем случае они могут выполняться лишь частично или с некоторыми оговорками, что характеризует квазистационарные режимы. [c.124] Возникает прежде всего вопрос, может ли иметь место режим, близкий к стационарному в закрытых системах. Очевидно, строго говоря, здесь стационарность невозможна, поскольку в общем случае в каждой точке системы состав реакционной системы в данный момент времени будет отличаться от состава в другой момент времени (если только система не находится в равновесии или в отсутствие взаимодействия компонентов). Однако в закрытых системах реакция может протекать квазистационарно, если изменения концентраций промежуточных соединений в ходе процесса таковы, что в каждый момент времени будут отвечать условиям стационарности по отношению к также изменяющимся концентрациям компонентов реакции. Другими словами, здесь осуществится квазистационарный режим, если временной разрез системы будет соответствовать стационарным соотношениям мгновенных концентраций промежуточных соединений и компонентов реакции. При этом, очевидно, также должна иметь место стыковка стадий с равенством их суммарных скоростей в каждый момент времени. Проверка выполнения такого режима часто затруднительна, в частности в виду возможных изменений активности катализаторов в ходе реакции. Здесь также может быть использован анализ с помощью условий Франк-Каменецкого. Для реакций изотопного обмена задача облегчается тем, что в стационарных условиях независимо от механизма обмена зависимость скорости его от времени должна описываться уравнением первого порядка [282]. Для таких реакций выполнение этой кинетической зависимости может свидетельствовать о реализации квазиста-ционарного режима. [c.124] Условия Франк-Каменецкого фактически и служат для выяснения, являются ли данные промежуточные соединения боденштейновскими продуктами, т. е. являются средством анализа квазистационарных режимов. Такое квазистационарное протекание реакции возможно и в открытых системах, когда возникают некоторые долгожнвующие продукты, например, на поверхности катализатора, влияющие на концентрации свободных мест поверхности и других образующихся промежуточных соединений. [c.125] Таким образом, в общем случае возможны следующие причины отклонений от стационарности с возникновением квазистационарных или нестационарных режимов. [c.125] Проверка достижения квазистационарного режима в ходе дегидрирования бутана при непрерывном снижении активности катализатора вследствие коксообразования была осуществлена в работе Тимошенко [284]. Он для анализа выполнимости первого условия Франк-Каменецкого использовал адсорбционные и кинетические данные для алюмохромового катализатора и оценил величину ]п гх1М. В условиях опытов она оказалась приблизительно равной мин 1 (в качестве 2 рассматривается покрытие поверхности катализатора бутаном). С другой стороны, приближенная оценка величины f i = (—привела к значению 10 21 мин , а следовательно неравенство (IV. 11) было выполнено. Оценка времени, требуемого для установления квазистационарного режима дала значение 0,001- 1 мин, тогда как время протекания реакции было значительно большим. Следовательно, и второе неравенство Франк-Каменецкого здесь было реализовано. [c.126] При исследовании кинетических закономерностей реакций в квазистационарных режимах, строго говоря, всегда необходима проверка того, что они в изученных условиях действительно достигаются. [c.126] Общие условия достижения квазистационарного режима в реакторе идеального смешения были рассмотрены в работе [285]. Математическому анализу вопросов, связанных с квазистационар-ным протеканием реакций, посвящен ряд исследований, например [286, 287]. [c.126] Вернуться к основной статье