Стационарное и квазистационарное протекание реакции

Если система уравнений (I, 8) имеет конечные вещественные положительные решения, то при соблюдении условий, выведенных в нашей работе [11], мы будем иметь стационарный режим протекания реакции. По истечении краткого начального периода концентрации всех промежуточных продуктов станут весьма близки к квазистационарным значениям X и в дальнейшем будут меняться лишь по мере изменения концентраций исходных веществ. Если конечные положительные вещественные решения системы (I, 8) отсутствуют, то реакция будет протекать нестационарным образом. При этом концентрации активных промежуточных продуктов, а с ними и скорость реакции будут возрастать со временем. Если считать концентрации исходных веществ постоянными, то это возрастание будет неограниченным. Фактически предел ему будет положен израсходованием запаса исходных веществ. [c.13]

При квазистационарном протекании реакции, хотя концентрации компонентов реакции и промежуточных соединений изменяются во времени, но каждое значение концентрации X практически соответствует стационарному по отношению к мгновенным концентрациям компонентов реакции. [c.153]

СТАЦИОНАРНОЕ И КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ [c.117]

Под стационарным режимом протекания реакции подразумевается такой, когда концентрации активных промежуточных продуктов и разогрев реагирующей смеси сохраняют малые квазистационарные значения, изменяющиеся лишь в меру изменения концентраций исходных веществ. [c.133]

По существу условие стационарности (квазистационарности) концентраций промежуточных веществ означает, что эти концентрации становятся равновесными по отношению к текущим концентрациям продуктов и реагентов. Это условие может выполняться, например, в проточно-циркуляционном реакторе и в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при установившемся режиме, т. е. тогда, когда искусственно создаваемые условия обеспечивают квазистационарное протекание реакции. Для других систем, например для периодического реактора, условие квазистационарности принимается как допущение. [c.330]

Характерным, признаком цепной разветвленной реакции являются два режима ее протекания — стационарный и нестационарный и резкий переход от первого ко второму с изменением условий проведения реакции (концентрация, температура, давление и т. д.), т. е. наличие критических условий. В стационарном режиме реакция протекает тогда, когда скорость обрыва цеп й превышает скорость их разветвления. В этом режиме концентрация актив ых центров квазистационарна, скорость реакции при постоянной скорости инициирования и обрыва постоянна при малых глубинах превращения. Нестационарный [c.200]

В действительности величины п, g и f зависят от концентраций исходных веществ и поэтому медленно изменяются по мере протекания реакции. Вместе с ними, согласно уравнению (1, 4), меняется и величина X. Поэтому ее правильнее называть не стационарной, но квазистационарной (т. е. почти стационарной) концентрацией активного продукта. Начальное изменение величины X до достижения ею квазистационарного значения X происходит за гораздо более короткий промежуток времени, в течение которого концентрации исходных веществ не успевают заметно измениться. [c.12]

Обычно рассматривается стационарное протекание реакции в этом случае концентрации промежуточных веществ постоянны во времени (при постоянных концентрациях исходных веществ и продуктов реакции). Стационарный режим нетрудно реализовать при использовании проточно-циркуляционного или проточного метода если применяется обычный статический метод, то предполагается, что реакция протекает квазистационарно (см. главу I, стр. 16, 17). Условие стационарности означает, что суммарные скорости всех стадий сложного процесса одинаковы и равны скорости суммарного процесса [c.41]

В разделах 4.1 и 4.2 мы видели, что различные макрокинетические области протекания реакции реализуются тогда, когда константы скорости соответствующих стадий существенно меньше константы скорости стадии химической реакции. В силу вышеизложенного (см. 1.4.3) суммарный процесс при этом будет квазистационарным, так что для описания макрокинетики топохимических реакций можно применять стационарные решения. [c.87]

Таким образом, условия Франк-Каменецкого соответствуют физическому смыслу стационарности и могут быть использованы для проверки достижения таких режимов, оказываясь автоматически справедливыми при точном осуществлении стационарного протекания реакций. Однако в общем случае они могут выполняться лишь частично или с некоторыми оговорками, что характеризует квазистационарные режимы. [c.124]

Таким образом, стационарное протекание реакции возможно в открытых системах при неизменности значений внешних параметров процесса и сохранении постоянства активности катализатора. Квазистационарные режимы могут реализоваться как в открытых, так и в закрытых системах. При стационарном режиме количественные закономерности процесса, наблюдаемые за определенный отрезок времени будут сохраняться и в дальнейшем. Наблюдение за реакцией в квазистационарном режиме в принципе позволяет предсказать ее количественные закономерности и в последующие промежутки времени, если кинетика и механизм при этом не изменяются (например, за счет влияния приближения к равновесию или нарушений квазистационарности вследствие воздействия других факторов). [c.126]

При выражении скорости реакции кинетическим уравнением обычно предполагается стационарное или квазистационарное протекание реакции. Это означает, что скорости образования и разложения промежуточных соединений предполагаются равными или близкими (в последнем случае разность величин этих скоростей должна быть малой по сравнению с каждой из величин). Вопрос о справедливости такого допущения, характеризующего метод М. Боденштейна [487], и случай, когда оно применимо, рг ссматривают Н. Н. Семенов [4, 931] и Д. А. Франк-Каменецкий [820, ИЗО]. [c.10]

Из предыдущего изложения следует, что протекание реакции в стационарном или квазистационарном режимах возможно лишь при определенных соотношениях скоростей стадий, обеспечивающих стационарность концентраций промежуточных соединений. Это условие требует, чтобы суммарные скорости различных последовательных стадий, т. е. разнести скоростей их в прямом и обратном направлениях были приблизительно одинаковы (см. следующую гл.) [c.127]

Для решения системы уравнений в квазистационарном приближении будем считать, как и в случае роста зародышей, что заряженные анионные вакансии и прочно адсорбированные анионы являются активными центрами преимущественного протекания реакции и что в стационарном состоянии их концентрация пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией атомов газа, хемосорбированных в слабой форме, и по сравнению с концентрацией нейтральных вакансий [c.286]

Представляло интерес сопоставить эти результаты с данными, полученными при исследовании процесса в стационарных или квазистационарных условиях. Константа скорости на поверхности, характеризующая протекание реакции в области первого порядка по нитропродукту в нестационарных условиях, может быть выражена через константу химического акта на поверхности к ) и адсорбционную константу Генри (//). [c.63]

Сопоставление характеристических времен установления стационарного режима по концентрации радикалов со временем протекания реакции свидетельствует о том, что при рассмотрении данной окислительной системы для всех свободных радикалов применим принцип квазистационарности. [c.129]

Рассмотрение здесь удобно проводить с помощью метода стационарных (или квазистационарных) концентраций промежуточных продуктов реакции [487]. При стационарном протекании процесса концент- [c.152]

Рассмотрение селективности с точки зрения определяющих ее кинетических факторов и их взаимосвязи было проведено автором 1379, 383, 384]. Оно относится, как и весь анализ сложных реакций, к стационарному или квазистационарному их протеканию. [c.206]

В замкнутой (закрытой) системе реакция может протекать квазистационарно состав системы меняется не слишком быстро, так что концентрации остаются примерно теми же, что и в стационарных условиях. Квазистационарный подход к сложным реакциям был развит Боденштейном (см., например, [17]). Главным условием применимости такого подхода для промежуточных веществ является то, что время их жизни должно быть значительно меньше характеристического времени реакции (т. е. времени ее протекания наполовину). [c.329]

Рассмотрим медленную реакцию нитрования метана, т. е. тот случай, когда / Как мы видели, по кинетическим закономерностям она имитирует неразветвленную цепную реакцию с короткими цепями. При таком стационарном протекании процесса мы принимаем, что изменение с течением времени концентрации всех активных центров, в том числе и СНзО, равно нулю. При этом из предложенной схемы, пользуясь методом квазистационарных концентраций, получаем [c.319]

Существенной характеристикой протекания сложной каталитической реакции в открытой системе является зависимость поведения реакции от скорости При малых скоростях потока, когда мы находимся в линейной области вблизи равновесия, стационарной состояние, как правило, единственно. С другой стороны, может быть выделена область больших скоростей потока V, также обладающая этим свойством. Эта область начинается с некоторых V, достаточно больших для того, чтобы подавить кинетическую нелинейность системы. В работе [17] существование такой области показывается для гомогенных химических реакций (обмен по всем веществам) и для гетерогенных каталитических в предположении квазистационарности по всем промежуточным веществам. [c.30]

Наиболее медленная стадия — адсорбция реагирующего газа на поверхности твердого реагента или твердого продукта (с последующей диффузией к поверхности раздела твердых фаз). Концентрация газообразного реагента на поверхности твердого тела близка к нулю. В соответствии с изложенным выше будет наблюдаться квазистационарный режим. Закономерности протекания реакции можно рассматривать в рамках стационарного приближения (см. 4.2). При этом зависимость максимальной скорости топохимической реакции от концентрации газообразного реагента должна соответствовать первому поря.дку реакции (так как процесс адсорбции протекает по первому порядку). Возможен также вариант, описанный в разделе 4.2, когда реакция протекает в адсорбционной области за счет необратимости (практической) стадии адсорбции. Тогда зависимость максимальной скорости от концентоации реагирующего газа может быть описана уравнением (4.40). [c.94]

Применительно к гетерогенным реакциям, как правило нестационарным, постановка задачи требует некоторых уточнений. Во-первых, само понятие макрокинетической области протекания реакции по сути относится к области предельных значений е- которых параметров в стационарном процессе, поэтому соответст вующие условия вводятся в виде сильных неравенств и в принципе таким понятием можно пользоваться при описании гетерогенно реакции, только если она протекает квазистационарно. Во-вторых, для нестационарного процесса изменяется исходное уравнение баланса или, по крайней мере, мощность источника в диффузионном уравнении становится функцией времени, поэтому хотя мы и, мон<ем так же разграничить внешнюю и внутренюю задачи, свойстл ва решения в каждом случае требуют специального анализа. [c.301]

В общем случае в системе, в которой может протекать экзотермическая реакция, помещенной в среду с температурой, превышающей первоначальную температуру системы, возможны три режима протекания процесса стационарный (или квазистационарный), тепловой взрыв, зажигание 41]. Стационарный (квазистационарный) режим характеризуется тем, что по истечении некоторого времени в системе устанавливается равновесие, обусловленное равенством скоростей поступления тепла за счет химической реакции и теплоотвода. Тепловой взрыв имеет место тогда, когда тепло, выделяемое за счет реакции, не успевает отводиться во внешнюю среду и происходит спонтанное лавинообразное нарастание температуры по экспоненциальному закону. Характерной особенностью теплового взрыва является равномерное протекание экзотермической реакции, вызывающей взрыв, по всему объему и локализация взрывного процесса в центре системы - в слоях с худшими условиями теплоотвода. На рис. 1.18 показан образец полибутадиена, термическая деструкция которого протекала в условиях теплового взрыва выброс газообразных продуктов деструкции происходит именно из центральной зоны образца, в то время как на периферии образца образуется твердая корка застекпованного полимера. [c.39]

Практически во всех случаях метол квазистаиионарны> концентраций применим в отношении ЕА, ЕА ,. .. Действительно, обычно [Е] и тем более [ЕА], [ЕА ,. .. [А , а за время реакции каждая частица катализатора успевает совершить десятки—сотни тысяч оборотов — прохождений реакций каталитического цикла, т.е. время жизни ЕА, ЕА ,. .. много меньше характерного времени реакции. Таким образом, метод квазистационарных концентраций применим в отношении всех форм комплексов Е с реагентами в период стационарного протекания процесса. [c.160]

Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ (или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистацио-нарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. Экзотермические реагирующие системы, которые очень быстро достигают квазистационарного режима, характеризуются большой длиной цепи с высоким выходом продуктов реакции и представляют собой классические примеры реакций с цепным механизмом [5, 6]. [c.112]

С математической точки зрения условия квааистационарности обеспечиваются приравниванием нулю элементов вектора-столбца / в, для которых соответствующие строчки матрицы содержат элементы с различными знаками. Можно заметить, что такими являются все промежуточные образования (реагенты и состояния реагентов). С введением этого алгебраического условия концентрации всех промежуточных образований становятся равновесными по отношению к текущим значениям концентраций исходных и конечных реагентов для данного момента протекания сложной реакции. Это условие выполняется, когда реакция осуществляется в искусственно созданных условиях, обеспечивающих выполнение условий квазистационарности, например, если изучение реакции проводится в проточно-циркуляционном реакторе, а также в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора для установившегося режима. [c.29]