ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности кинетики и равновесие из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Основным условием, определяющим принцип действия катализаторов, является то, что они не могут непосредственно влиять на равновесие в данной реакционной системе. Поэтому в точке равновесия катализатор в равной мере должен ускорять (или замедлять) реакцию как в прямом, так и в обратном направлениях. [c.219] При удалении от равновесия катализатор может по-разному влиять на прямую и обратную реакции, важно лишь, чтобы такое влияние было одинаковым в равновесной системе. [c.219] В некоторых случаях может проявляться кажущееся влияние катализатора за счет косвенного воздействия на свойства среды. Так, в гомогенных каталитических реакциях в растворах введение катализатора в больших количествах может изменять величины коэффициентов активности реагирующих веществ, что повлияет на значение константы равновесия, выраженное в единицах концентраций [17], подобно влиянию растворителя [404]. Аналогичная возможность отмечается для реакций при высоких давлениях [405]. В статье [406] рассматривается стационарное смещение равновесия за счет передачи реагирующим веществам гиббсовой энергии катализатора, компенсируемой притоком извне. Подобное влияние, если оно и имеет место, является также кажущимся, поскольку здесь возникают нестационарные изменения фактически за счет внешнего воздействия на катализатор. [c.219] При сохранении определения катализатора, как вещества, влияющего на скорость и механизм процесса, но остающегося после каждого акта реакции неизменным, допущение о возможности его влияния на равновесие противоречило бы второму закону термодинамики (этого, однако, не замечают некоторые авторы, например [409]). [c.219] Поскольку величина AG° является характеристикой состояния системы, введение и выведение из нее катализатора, остающегося по определению, неизменным, не может влиять на AG°, так как в системе в противном случае была бы из ничего совершена какая-то работа, что невозможно. [c.220] Для сложных реакций, протекающих по одному независимому маршруту, справедливы, соответственно, уравнения (У.137) и (У.ИО). [c.221] Из выражений (У. 142) и (У. ИЗ) видно, что кинетические уравнения реакции в прямом и обратном направлениях тесно связаны, взаимосвязь их определяется равновесными величинами. Аналогичным образом связаны между собой константы скорости и энергии активации прямой и обратной реакций, см. равенства (11.60), (11.92), (У.И4) и (У.146). Таким образом, кинетические характеристики обратимых реакций зависят от термодинамических характеристик. [c.221] Подставляя эти выражения в кинетические уравнения, независимо от их сложности и количества слагаемых, если их можно разложить в ряд по степеням л, пренебрегая бесконечно малыми величинами высших порядков, получаем г — л, т. е. реакция вблизи точки равновесия приближенно описывается зависимостью скорости от концентрации уравнением 1-го порядка [96, 407]. [c.222] Не исключено, однако, что вблизи равновесия механизм процесса и характер кин(етических закономерностей в некоторых реакциях изменяются. Это требует в каждом случае специального подхода для выяснения таких изменений, что представляет весьма нелегкую задачу в силу их маскировки резко возрастающей неточностью измерений вблизи равновесия. [c.222] Вернуться к основной статье