Закономерности кинетики и равновесие

В данной главе рассматриваются закономерности молекулярной и турбулентной диффузии в газах. Равновесие и кинетика химических реакций горения рассмотрены в гл. 4 и 5. [c.63]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Количественные закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенно зависят от закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных стадий. Это, в первую очередь, обусловлено тем, что в гетерогенном катализе скорость реакции зависит от поверхностных концентраций реагирующих веществ, а не от их объемных концентраций. Поэтому для гетерогенных процессов чрезвычайно важно установить влияние условий процесса на степень заполнения поверхности катализатора реагирующими веществами. [c.37]

Эффектом неоднородности могут быть объяснены все основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбционного равновесия (изотермы адсорбции), кинетика адсорбционных процессов, характер изменений теплот адсорбции и энергии активации. Кроме того, с тех же позиций могут быть объяснены наблюдаемые закономерности кинетики каталитических процессов. [c.47]

При построении теоретической модели непрерывной адсорбции в многоступенчатых противоточных адсорбционных установках необходимо учитывать основные закономерности кинетики адсорбции растворенных веществ [46]. В аппаратах — смесителях высокая степень перемешивания адсорбента и очищаемой воды обеспечивает быстрый подвод растворенных веществ к поверхности зерен, поэтому кинетика адсорбции в них в большинстве случаев лимитируется внутридиффузионным про цессом. Внутридиффузионную кинетику адсорбции органических веществ из водных растворов определяет в основном диффузия адсорбированных молекул. Рассмотрим уравнения, моделирующие процесс адсорбции в трехступенчатой нротивоточной схеме с учетом времени пребывания частиц в реакторах, причем первым будем считать реактор, стоящий по направлению перемещения адсорбента. Тогда при условии постоянства концентраций поглощаемых веществ на каждой ступени (динамическое равновесие) для каждой ступени справедливы следующие уравнения [c.125]

Два аспекта растворения играют наиболее важную роль — это равновесие и кинетика Равновесие в системе твердое вещество — раствор достигается тогда, когда химический потенциал растворен- ного вещества становится равным химическому потенциалу твердого вещества. При этом концентрация вещества в растворе становится равной концентрации насыщения, величина которой зависит от свойств растворенного вещества, растворителя и температуры процесса. Кинетика растворения устанавливает закономерности протекания процесса во времени, определяет скорость процесса. Производительность аппаратов — растворителей также определяется кинетикой процесса. Наиболее известным средством повышения производительности аппаратов — растворителей является измельчение частиц твердого вещества, так как большая поверхность взаимодействия фаз способствует быстрому протеканию процесса. Однако уменьшение размера частиц, поступающих в растворитель, связано с удорожанием сопутствующих растворению процессов — измельчения и очистки раствора. [c.9]

Объяснения закономерностей адсорбционного равновесия и кинетики реакций в реальных адсорбированных слоях развиваются в рамках представлений о биографической неоднородности катали- [c.95]

Протекание химических реакций ограничено достижением равновесия. Поэтому кинетические закономерности не могут быть независимыми от условий химического равновесия, вытекающих из законов термодинамики, и должны соответствовать этим условиям. Последнее означает наличие определенных ограничений закономерностей кинетики процесса, вытекающих из требований химической термодинамики и статистической механики. Таким ограничением является условие, что катализатор изменяет скорость реакции, но Не сдвигает равновесие Поскольку случаи так называемого отрицательного катализа мы не рас- [c.14]

Количественные закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенно зависят от закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных стадий. Поэтому рассмотрение равновесия и кинетики адсорбции необходимо для понимания особенностей кинетики каталитических реакций. [c.73]

Подробное рассмотрение общих и частных закономерностей адсорбционного равновесия и кинетики адсорбции на неоднородных поверхностях дано С. 3. Рогинским [54]. Кроме приведенных законов распределения и отвечающих им уравнений изотерм адсорбции, возможны, например, отрицательно-степенная изотерма [422], также соответствующая экспоненциальному распределению, и ряд других распределений, подробно проанализированных С. 3. Рогинским и найденных в работах его лаборатории [401]. В табл. 2, заимствованной в основном из монографии [54], дана сводка основных распределений. [c.101]

Учет специфики равновесия и кинетики адсорбции является необходимым для перехода к кинетике каталитических реакций. Закономерности кинетики процессов в идеальных адсорбированных слоях вытекают из закона действующих поверхностей, используемого для описания скоростей элементарных стадий. Приведенные здесь уравнения скорости адсорбции и десорбции являются частными случаями применения данного закона. Специфика закона действующих поверхностей и выводы кинетических уравнений на его основе подробно рассматривались выше. Большинство обсуждавшихся в предыдущих главах кинетических уравнений соответствовало этому закону. Здесь существенно то, что при выполнении постулатов идеального адсорбированного слоя кинетические закономерности реакции обязательно должны отвечать закону действующих поверхностей, также как закономерности адсорбционных процессов — закону идеальной адсорбции. Закономерности идеального адсорбированного слоя служат отправными и при трактовке процессов в реальных адсорбированных слоях. [c.249]

Так как в уравнения (III.132) — (III.136) входят величины oi, изменения которых определяются характером изменений теплот адсорбции, закономерности кинетики адсорбционных процессов определяются закономерностями адсорбционного равновесия и должны быть с ним взаимосвязаны. [c.108]

Поэтому кинетику адсорбционных процессов на равномерно-неоднородной поверхности можно рассматривать как частный случай кинетики на экспоненциально-неоднородной поверхности при п- оо, аналогично взаимоотношению закономерностей адсорбционного равновесия. [c.114]

Мы рассматривали до сих пор область средних заполнений поверхности, в которой должны наблюдаться резкие отличия от кинетики в идеальном адсорбированном слое. Такие различия не имеют места в крайних областях — области Генри и области насыщений. В этих случаях, как нетрудно убедиться, кинетические уравнения адсорбции и десорбции по форме аналогичны соответствующим уравнениям для идеального адсорбированного слоя, отличаясь только множителями в константах, учитывающих характер неоднородности поверхности. Таким образом, как и для адсорбционного равновесия, независимо от характера неоднородности поверхности, закономерности кинетики адсорбции и десорбции в крайних областях по форме не должны отличаться от закономерностей идеального адсорбированного слоя. [c.115]

Как видно, закономерности адсорбционного равновесия и кинетики адсорбции на неоднородных поверхностях в области средних заполнений тесно увязаны между собой, причем закономерности адсорбционного равновесия определяют характер кинетики адсорбции и десорбции. [c.115]

Таким образом, при подходе к процессам в реальных адсорбированных слоях приходится отказаться от возможности их интерпретации с позиций закона действующих поверхностей. Объясняя протекание процессов в реальных адсорбированных слоях, необходимо, очевидно, принимать во внимание взаимосвязь закономерностей адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций в реальных адсорбированных слоях. [c.173]

При переходе к высоким температурам величина энергии активации может изменяться из-за появления в ней слагаемого, характеризующего теплоту образования активных мест. Таким образом, рассматриваются изменения скорости реакции и энергии активации как результат постепенного спекания поверхности катализатора вследствие приближения поверхностных атомов к термодинамическому равновесию. Влияние этих изменений на количественные изменения кинетики реакции и адсорбции в указанных работах специально обсуждается. Такой эффект, по-видимому, может иметь значение как дополнительный фактор, усложняющий закономерности кинетики в реальных адсорбированных слоях. [c.262]

Вопрос о закономерностях кинетики реа щий вблизи равновесия рассматривается в работах [744, 745]. [c.348]

Характерной особенностью цепной полимеризации является то обстоятельство, что средняя степень полимеризации (молекулярный вес полимера) определяется не закономерностями химического равновесия, как это, например, имеет место в реакциях поликонденсации и ступенчатой полимеризации, а лишь кинетикой процесса, т. е. относительной скоростью каждого этапа цепной реакции. [c.38]

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ И РАВНОВЕСИЕ [c.219]

Математическое описание кинетики радиолиза дано на основе так называемой радикально-диффузионной модели. Целью этого описания является создание пространственно-временной картины процесса. Согласно радикально-диффузионной модели, химически активные первичные частицы, образующиеся приблизительно через 10" сек после начала действия излучения, находятся в термическом равновесии с окружающими частицами. В пространстве эти частицы распределены неравномерно характер распределения определяется видом излучения. Далее эти частицы диффундируют из треков в соответствии с макроскопическими законами диффузии и реагируют друг с другом или с другими частицами, образуя либо устойчивые молекулы, либо вторичные неустойчивые частицы (например, радикалы НО2), которые вступают в дальнейщие взаимодействия. Закономерности кинетики этих элементарных процессов принимаются такими же, как и при однородном распределении реагирующих частиц в пространстве. Реакции первичных и вторичных частиц приводят к образованию стабильных конечных продуктов Нд и НзОз- Следует отметить, что величины концентраций, определяющие скорость химических реакций и диффузии, могут использоваться для этих расчетов лишь в том случае, если число таких частиц достаточно велико, чтобы можно было пренебречь влиянием флуктуаций на макроскопический процесс. Однако неоднородность распределения активных час- [c.262]

При изучении основных закономерностей кинетики сорбции молибдена было установлено, что активированным углем марки СКЛ он сорбируется значительно быстрее, чем анионитами, при этом скорость достижения сорбционного равновесия (как и при поглощении молибдена анионитами) значительно возрастает с повышением температуры и уменьшением размера зерен сорбента. [c.129]

Это относится и к теории гетерогенных реакций. Гетерогенный катализ, открытый еще в начале XIX в., долгое время находился на уровне электрических описаний. После создания физической химии как науки появилась возможность сформулировать основные закономерности кинетики и катализа, что и было сделано в трудах В. Оствальда, Д. П. Коновалова и других ученых. К числу их относятся такие закономерности или даже законы, как пропорциональность скорости реакции количеству катализатора, постулат о неизменении положения равновесия под действием катализатора. Однако описание гетерогенного катализа на молекулярном уровне стало возможным лишь после создания квантовой химии и появления с 1930 г. ряда новых кинетических, адсорбционных и физических методов эксперимента. [c.5]

Установленные закономерности кинетики адсорбции органических веществ были использованы для количественной интерпретации кривых смещения потенциала платинового электрода при разомкнутой цепи при добавлении в раствор метилового спирта [191]. Согласно представлениям, рассмотренным в 1 настоящей главы, сдвиг потенциала вызван дегидрированием метилового спирта при наличии равновесия между образующимся водородом и ионами водорода в растворе. Таким образом, сдвиг потенциала электрода определяется кинетикой хемосорбции спирта. Развитая в [191] теория предполагает установление адсорбционного равновесия между адсорбированными частицами на поверхности и веществом в объеме раствора и основана на определенных упрощающих предположениях о характере взаимодействия между адсорбированным веществом и атомарным водородом. В интервале потенциалов от 0,35 в до устанавливающихся в присутствии метилового спирта фг существует, по данным [191], линейная зависимость между фг и Igi [c.307]

К фундаментальным знаниям относятся общие закономерности, основанные на фундаментальных законах или теориях процесса. Эти знания характеризуют теоретический уровень рассмотрения проблемы, являясь основополагающими при построении системы. Это, нанример, закон сохранения вещества, энергии и импульса, термодинамические условия фазового равновесия, законы кинетики химических реакций, тепло- и массопереноса и т. д. Выражение закона или закономерности обычно многовариантное в силу общности, и конкретизация обеспечивается раз- [c.89]

В настоящем издании авторы сочли рациональным изложить процессы абсорбции и ректификации в одной главе, поскольку закономерности равновесия и кинетики этих процессов практически одинаковы. То же предпринято и в отношении аппаратуры, применяемой для проведения указанных процессов. Существенно перера ботаны главы Экстракция и Сушка в первой рассматривается влияние па проп,есс взаимной растворимости фаз, принимающих участие в переносе распределяемого [c.7]

Количественные характеристики и закономерности протекания химических реакций во времени неразрывно связаны с их механизмом. В этом состоит важнейшее отличие временных (кинетических) характеристик химической реакции от термодинамических характеристик — изменения энтальпии, энтропии и изобарного потенциала, константы химического равновесия, не зависящих от пути, по которому протекает химическая реакция. В силу этой неразрывной связи в предисловии к настоящему курсу химическая кинетика определена как учение о механизме химического процесса и закономерностях его протекания во времени. [c.32]

Химическая кинетика исследует протекание реакции во времени. С помощью химической кинетики можно выяснить закономерности, в соответствии с которыми устанавливается состояние химического равновесия, а теоретический анализ зависимости скорости реакции от времени может дать полезную информацию о промежуточных стадиях реакции. [c.147]

Эффектом неоднородности могут быть объяснены все основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбционного равновесия (уравнения изотерм адсорбции), кинетика адсорбционных процессов (уравнения скорости адсорбции и десорбции), характер изменений величин теплбт адсорбции и энергии активации. Кроме того, с тех же позиций могут быть объяснены наблюдаемые на опыте закономерности кинетики каталитических процессов, а также, явления спекания и от- [c.84]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

Такая трактовка, объясняющая выражения с дробными показателями степени с точки зрения аппроксимации уравнений для идеального адсорбированного слоя, имеет существенные дефекты. Она является слишком приближенной, так как с ее помощью трудно объяснить устойчивые в относительно широком интервале температур и давлений значения показателей степеней. В некоторых работах при этом не учитывается взаимосвязь закономерностей кинетики и адсорбции. Так, например, в работе [351] приводятся данные об уменьшении величин теплот адсорбции по мере заполнения поверхности, о соответствии адсорбционного равновесия уравнению степенной изотермы Фрейндлиха, и тут же кинетические данные трактуются с точки зрения закона действующих поверхностб й. Такой подход явно непоследователен, поскольку изменения величин теплот адсорбции и степенная изотерма адсорбции уже указывают на невыполнение условий идеального адсорбированного слоя. Следовательно, интерпретация кинетических данных с этих позиций неправомерна. [c.172]

Как видно, закономерности кинетики и равновесия адсорбционных процессов в реальном поверхностном слое находятся в полном согласии, как и закономерности в идеальном адсорбированном слое, позволяя охватить их единой трактовкой. [c.267]

Использование ионоситовых свойств синтетических цеолитов для эффективного разделения смесей ионов и изотопов представляется весьма интересным. Поэтому нами было проведено подробное исследование кинетики равновесия /2-7/ и некоторых закономерностей динамики [Ь-Ч] ионного обмена на промышленных образцах формованных цеолитов типа А ы X. При атом особое внимание было уделено вопросу устойчивости кристаллической решетки цеолитов в процессах ионного обмена До/. Было показано, что синтетические цеолиты являются высокоэффективными ионообменниками и могут успешно применяться для разделения смесей катионов, что было подтверждено на примере элюативного разделения ионов щелочных металлов /11/ и выделения ВЬ из его смеси с К , Ма , Св 12] на противоточной непрерывнодействующей ионообменной установке Дз/. Ш>дробное обсуждение этих работ даво в [c.152]

В результате изучения основных закономерностей кинетики сорбции молибдена и ванадия из сернокислых растворов анионитами различной основности показано, что аниониты типа четвертично-аммониевых оснований (марок АМ и ША-4Ю) и среднеосновные аниониты (тина ЭДЭ-ЮП) по кинетическим свойствам значительно превосходят слабоосновные аниониты (типа АН-2Ф). При этом необходимо отметить, что молибден и ванадий анионитами с величиной зерна >0,3 мм поглощаются чрезвычайно медленно. Время, необходимое для установления полного сорбционного равновесия, измеряется сутками. Однако скорость сорбции этих элементов значительно увеличивается с ростом температуры и уменьшением величины зерен сорбента. Так, повышение температуры раствора на каждые 10° (от 20 до 80° С) приводит в среднем к сокращению времени, необходимому для установления сорбционного равновесия (при поглощении анионитом АН-2Ф) в 1,5—2,0 раза. [c.124]

Изучение адсорбции радиоактивной уксусной и стеариновой кислот на железе, алюминий и меди из растворов в циклогексане показало, что скорость адсорбции кислот возрастает с увеличением их концентрации. Адсорбционное равновесие устанавливается через 100—200 мин. и зависит от концентрации уксусной кислоты (0,004—0,00025iV) [111]. Однако в этих работах не было обращено внимание на изучение закономерностей кинетики адсорбции. [c.209]

Необходимо более подробно изучить условия равновесия, образования н разрушения ассоциатов на участке АВ (см. рис. 4), влияние отношения ф/Кд, с иа кинетику выделения твердой фазы, форму и размеры надмолекулярных структур, структурно-механические свойства, а также на устойчивость различных нефтяных дисперсных систем и установить более обшие закономерности для управления этими сложными ироцессами, имеющими важное промышленное значение. [c.43]

В эту переломную эпоху перехода от фактов, ждущих своего объяснения, к теоретическим выводам в совершенно новой и мало понятной области химии—катализе—большие услуги оказала физическая химия, устанавливающая закономерности на основе каталитических реакций. В 1870 г. Л. Вильгельми открыл кинетический закон действия масс при каталитическом исследовании инверсии тростникового сахара под действием разбавленных кислот. Это позволило позднее в 1867 г. К. Гульдбергу и П. Вааге сформулировать общий закон действия масс в виде динамического равновесия. К этому времени относятся классические исследования Я. Вант-Гоффа по законам кинетики (принципы различия моно-, ди- и по-лимолекулярных реакций), работы М. Боденштейна по газовым реакциям и их кинетике и исследования В. Оствальда по катализу. [c.18]

Из экспериментов известно, что, несмотря на огромное число компонентов, в различных процессах МСС ведут себя удив1ггельно просто. Подобные факты часто приводят к неоправданному распространению закономерностей химии и физики простых веществ на сложные многокомпонентные системы, даже без введения соответствующих поправок. Несмотря на определенный успех данных моделей, в них имеет место детерминированность элементарных стадий процессов, не учитываются их сопряжение и стохастический характер процесса во времени. Единственно возможным в таких случаях является статистический термодинамический и синергетический недетерминистиче-скии подход, который эффективно используется в естественных науках, в том числе в исследовании систем далеких от равновесия [35-45].Но в синергетике очень часто изучаются не самые главные компоненты и процессы, так как не достаточно информации о системе в це юм. Таким образом, в синергетике не хватает определенного макроуровня для описания сложных многокомпонентных объектов. Непрерывный подход к веществу, родившийся в древности, воплотился в XIX веке в термодинамику, для которой важен не состав, а начальное и конечное усредненное энергетическое состояние вещества. Кибернетика также оперирует начальным и конечным состоянием системы, которая является черным ящиком Из обширного эмпирического материала известно, что МСС, несмотря на огромное число компонентов, в ряде случаев ведут себя удивительно просто. Например, кинетика деструктивных процессов превращения нефтяных фракций и твердого топлива описывается простыми уравнениями первого или второго порядка [17-20]. Кроме того, пре- [c.11]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии совершается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металл1 ческий проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]