ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций и неравновесная термодинамика из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Развитие термодинамики необратимых процессов охватывает и основные положения химической кинетики. Для более подробного ознакомления с основами этого важного раздела мы отсылаем к монографиям [90, 410—412], а здесь коснемся лишь бегло необходимых вопросов, считая реакции подчиняющимися законам идеальных газов или идеальных разбавленных растворов. [c.222] Приведенные выражения относятся к широкому кругу процессов, в том числе к химическим реакциям вблизи равновесия (хотя здесь возможны и отклонения от линейного закона [413, 414]). [c.223] При равновесии r = О а 1/1 = 0 равенство 0 = 0 здесь возможно и для неравновесной системы, когда реакция в отсутствие катализатора практически не идет (г = О, но VI ф 0). Как видно, при сопряжении реакций в принципе возможны и отрицательные значения г, или (но только при связи такой реакции с другими, с положительными значениями скорости процесса и сродства). [c.224] При подстановке их в выражение (УП.15) вновь получаем (УП.ЗЗ) в соответствии с инвариантностью диссипативной функции. [c.226] например, в процессе, состоящем из этапов А— -В— . [c.227] Поэтому принцип микроскопической обратимости в трактовке его для химических процессов при равновесии выражает принцип детального баланса или детального равновесия [417], само-уравновешивания каждого из этапов, переход по которым компенсируется обратным переходом в исходное состояние обязательно по тому же пути. [c.227] Применимость к химическим превращениям термодинамики необратимых процессов фактически означает и распространение на них и в отсутствие равновесия следствий, вытекающих из более широкого принципа микроскопической обратимости. Элементарные химические процессы в отсутствие равновесия протекают независимо от аналогичных процессов в обратном направлении с независимой от них частотой (уравновешиваясь с ними в точке равновесия), но всякий процесс, некомпенсируемый при равновесии, противоречил бы принципу микроскопической обратимости. Поэтому независимо от отсутствия взаимной компенсации в неравновесной области принцип микроскопической обратимости и здесь накладывает определенные ограничения. Всякий предполагаемый элементарный процесс следует рассматривать с точки зрения того, каким путем он будет компенсироваться в равновесной области, независимо от того, где он протекает. Такие ограничения возникают и при рассмотрении кинетических закономерностей реакций, что мы здесь кратко упомянем. [c.227] Поэтому учет принципа микроскопической обратимости оказывается необходимым при трактовке кинетических закономерностей и механизмов каталитических процессов. Некоторые примеры мы рассмотрим. [c.229] Для устранения такого противоречия Баландин [422] указал, что индексная группа соприкасается со всеми атомами поверхности, участвующими в прямом и обратном направлениях, т. е. с 4-мя атомами в дублетной, 6-тью атомами в триплетной и 12-тью атомами в секстетной реакциях. Последнее, однако, не преодолевает всех трудностей трактовки, не только потому, что роль атомов, участвующих в активном центре в прямом и обратном направлениях остается не полностью идентичной, но и ввиду затруднений, связанных с геометрией поверхности и возможной неравноценностью соседних атомов. В связи с этим некоторые авторы [423, 424] считают целесообразным исходить из первоначального варианта теории, но исключить притяжение к разным атомам поверхности в прямой и обратной реакциях. [c.230] В работе [425] предполагалось, что при разложении нитрида железа в условиях реакции разложения аммиака образующийся азот мигрирует на более активные места поверхности катализатора, откуда десорбируется. Тогда при обращении процесса следовало бы считать, что в синтезе аммиака происходит миграция азота на менее активные участки, что мало вероятно. [c.230] Следовательно, при обращении процесса в тех же условиях превращение бензола в циклогексан требовало такую же стадию в обратном направлении с наличием с самого начала молекул циклогексана, т. е. автокаталитического характера реакции. [c.230] Некоторые авторы (Баур [426], Скрабаль [427]) рассматривали возможность кинетики реакций, не подчиняющейся принципу микроскопической обратимости ( бауровская кинетика ). Предположение о таких односторонних реакциях основывалось на принятии изменений констант их скорости в разных областях от равновесия. Возможность этого в кинетике химических реакций сомнительна, что отмечает Франк-Каменецкий [277]. [c.230] Вернуться к основной статье