Кинетика реакций и неравновесная термодинамика

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [c.222]

О других линейных соотношениях, встречающихся в термодинамике и кинетике реакций. Кроме изокинетической зависимости известен ряд других эмпирических линейных соотношений между различными термодинамическими или кинетическими характеристиками систем, в которых идут реакции, например уравнение Гаммета. Рассмотрение этих соотношений с помощью методов неравновесной термодинамики имеется в 23. [c.164]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТЕРМОДИНАМИКЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.360]

Рассмотрим теперь более подробно применение методов неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Здесь особый интерес представляет вопрос о применимости в химической кинетике линейных феноменологических законов. [c.359]

Экспериментальными данными [507, 610] подтверждено, что формирование псевдо-ВПС протекает по спинодальному механизму, несмотря на протекание реакции и, следовательно, неравновесные условия процесса. Было также показано, что в этих условиях кинетика реакции определяет начало микрофазового разделения, т.е. термодинамика образования системы и ее термодинамическое состояние определяются кинетикой реакции. Установление этих принципиальных особенностей формирования структуры ВПС открывает широкие возможности для теоретического описания этих процессов и установления связи между условиями реакции, степенью микрофазового разделения (важнейшим структурным параметром, определяемым экспериментально [516]) и физико-химическими свойствами. [c.230]

Из сказанного в предыдущих главах видно, что, возможно, наиболее важной проблемой при теоретическом и экспериментальном анализе биологических реакций и транспортных процессов является установление взаимозависимости между силами и потоками. Необходимы такие соотношения, с помощью которых стал бы возможным самосогласованный анализ данных при разнообразных условиях. Для несопряженных потоков такими соотношениями являются закон Фика и закон Ома, а также описание кинетики ферментативных реакций Михаэли-са — Ментен. Главное их достоинство состоит в легкости, с которой эти соотношения поддаются обработке. Попытка учесть влияние сопряженных потоков привела к созданию аппарата линейной неравновесной термодинамики. [c.88]

Неравновесная термодинамика — сравнительно молодая наука. Ее основы были заложены в 1931 г. Лар-сом Онсагером в его широко известных работах, которые сегодня считаются классическими. Эта теория, так же как ее классический предшественник (равновесная или обратимая термодинамика), носит прежде всего феноменологический характер, хотя основа теории — так называемые соотношения взаимности Онсагера — в настоящее время подтверждены статистическими методами, в которых используется гипотеза микроскопической обратимости. В этой книге обсуждаются лишь макроскопические основы теории. Подобный подход к неравновесной термодинамике аналогичен строгому изложению классической теории поля (механики континуума, электродинамики), с помощью которой можно получить единое описание механических, электродинамических и термических явлений. Без преувеличения можно сказать, что результаты, полученные в неравновесной термодинамике, необходимы физику, физико-химику, энергетику, исследователю плазмы, инженеру-химику, имеющему дело с процессами химического производства, исследователю кинетики реакций, а также биофизику и биологу. Широкая область применения необратимой термодинамики объясняется тем, что в природе все макроскопические процессы необратимы. [c.22]

Таким образом, скорость химической реакции, т. е., поток оказывается пропорциональной силе AIT лишь в условиях, близких к равновесию. Это, на наш взгляд, является свидетельством малой эффективности линейной термодинамики неравновесных процессов в области химической кинетики. Значительно более плодотворной является нелинейная область. [c.325]

Расчет неравновесных потоков представляет достаточно сложную задачу, так как требует совместного решения уравнений газодинамики, термодинамики и кинетики релаксационных процессов. По этой причине при рассмотрении неравновесных явлений часто ограничиваются случаем одномерного стационарного течения идеально-газовой смеси. Обычно не учитывают вязкость, теплопроводность и диффузию. Процессы внутреннего переноса у стенки каналов исследуют обычно в приближении пограничного слоя, полагая при этом, что роль пограничного слоя сводится к уменьшению поперечного сечения канала. Методы расчета пограничного слоя при наличии химических реакций изложены в работах [368—373]. [c.119]

Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимического анализа лежат явления или процессы, происходящие на электродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкосновения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии, точнее к трем ее областям термодинамике, кинетике электродных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описывать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохимических систем. С помощью термодинамики удобно также выражать движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равновесных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода. [c.102]

В число аксиом, лежащих в основе химической кинетики, которые (насколько нам известно) в явной форме формулируются крайне редко, входит следующее утверждение. Решение системы кинетических уравнений таково, что при оо (или I достаточно большом) существует состояние, для которого все макроскопически наблюдаемые скорости химических реакций обращаются в нуль. Если считать, что никаких других градиентов и потоков в реагирующей системе нет, то такое состояние будет равновесным и устойчивым. Только в этой (строго говоря, асимптотически достигаемой) точке кинетика совпадает с равновесной термодинамикой. В неравновесной же термодинамике, в которой время — равноправная и явная независимая переменная, уже нет различия между кинетическим и специфически термодинамическим подходом. [c.36]

Как и для необратимых полимеризационных процессов, молекулярная масса продуктов неравновесной поликонденсации определяется не термодинамикой, а кинетикой, точнее, соотношением скоростей основной и побочной реакций. [c.42]

Очевидно, что многие из методов решения кинетических задач, разработанные в классической химической кинетике (в частности, метод квазистационарных концентраций), найдут широкое применение в неравновесной химической кинетике. Надо иметь в виду, что на определенных конечных интервалах изменения температуры (энергии) и концентраций реагентов и продуктов реакции можно будет рассматривать скорости химических реакций в классическом духе. Однако это не относится к тем положениям классической кинетики, которые основываются на равновесной термодинамике. Они подлежат пересмотру в неравновесной химической кинетике. В частности, это относится к закону действующих масс, к соотношению и т. п. [c.311]

Химическая реакция, являющаяся в принципе неравновесным процессом, скорость которой мала относительно скорости установления ЛТР, не нарушает ЛТР, и для ее описания можно использовать методы равновесной термодинамики и классической химической кинетики. Последняя предполагает, кроме наличия ЛТР во все время протекания реакции, закончившимися к ее началу процессы смешения, диффузии, малую плотность активных частиц, преобладающую заселенность основного колебательного уровня первого электронного состояния, малый вклад реакций с участием возбужденных и заряженных частиц, решительное преобладание упругих столкно- [c.222]

При этом считается, что для этого достаточными являются традиционные для химической термодинамики и кинетики представления о локально равновесных и неравновесных (кинетически обратимых или необратимых) реакциях. [c.237]

Разработка подходов для совместного кинетико-термодинамического анализа сложных каталитических реакций и состояния активного компонента катализатора является первым примером адаптации приемов совместного кинетико-термодинамического анализа (термодинамики неравновесных процессов) к химическим процессам вдали от термодинамического равновесия. [c.59]

Результаты проведенных расчетов А позволяют обсудить вопрос о связи скорости химической реакции с химическим сродством. Этот вопрос представляет интерес в связи с известной задачей неравновесной термодинамики.о термодинамических уравнениях движения. Последние, как известно, устанавливают связь между по-токаии и силами и щ>едставляют основу для вывода ди ференци-альных уравнений процессов релаксации. В применении к задачам химической кинетики термодинамические уравнения движения выражают взаимосвязь между скоростью химической реакции и величиной химического сродства А, причш в случае одной реакции эта взаимосвязь имеет вид [c.24]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

Вопросы, решаемые химической кинетикой, исключительно важны для биологических систем. Биологические системы являются неравновесными. Однако многие реакции в них, которые в соответствии с термодинамикой должны протекать самопроизвольно, идут с пренебрежимо малыми скоростями только из-за кинетических ограничений (например, гидролиз нуклеиновых кислот, полисахаридов, белков). Кинетические исследования позволяют понять механизмы регулирования скорости биопроцессов, действия ферментов и ингибиторов, протекания фотохимических и цепных реакций. [c.246]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

Необходимо рассчитать кинетику- брутго-реакции А В, происходящей по механизму А Х В с константами скорости к = 10 с , к.2 =10 с". В какой ситуации для решения данной задачи целесообразно использовать приемы термодинамики неравновесных процессов [c.109]

ПЛАЗМОХИМИЯ, изучает хим. процессы в низкотемпературной плазме (пла.чмохимические реакции) и влияние этих процессов па св-ва плазмы. В П. рассматривается термодинамика пла 1мы, физика атомных и мол. столкновений, газодинамика перемещивающихся потоков с относительно большими конц. реакционноспособных частиц и др. П. связана с неравновесной хим. кинетикой (см. Ра/топесные и неравновесные реакции) и использует теор. и эксперим. методы изучения динамики элементарного акта реакции. Полученные данные позволяют определить изменение распределения частиц реагирующей системы по энергетич. квантовым состояниям в ходе р-ции и рассчитывать скорости р-ций. [c.446]

С.А.Динисик, С.Г.Намала, 1.С.Полак, Р.А.Резванов, Исследование процесса максвеллизации неравновесной смеси аргона и метана методом Монте-Карло., сб."Кинетика и термодинамика химических реакция в низкотемпературной плазИе", "Наука", М., 1965. [c.179]

Поскольку скорость (или частота) любого процесса в одном направлении (в отличие от скорости суммарного процесса) не должна зависеть от скорости обратного процесса, принцип микроскопической обратимости накладывает определенные ограничения и на неравновесные процессы, что и раосматривается термодинамикой необратимых процессов. В частности, такие ограничения возникают и для кинетики химических реакций. [c.24]

Реакционная зона в апетилено-воздушном и водородно-воздушном пламенах имеет весьма незначительную толщину — порядка десятой доли миллиметра. В ней протекают химические реакции, служащие источником энергии, за счет которой и происходит нагревание газов в факеле пламени. Эти процессы неравновесны и могут быть рассчитаны только методами химической кинетики. Для расчета же химического состава пламени и его температуры за пределами реакционной зоны можно привлечь методы классической химической термодинамики, а также экспериментальные методы определения температуры, основанные на использовании законов теплового излучения, с теми оговорками, которые были упомянуты в разд. 1.6 (например, метод обращения и т. п.). Для выполнения термодинамических расчетов необходимо знать состав горючей смеси. Это возможно, если учитывать только поступление газов из системы питания. Однако пламена, используемые в атомно-абсорбционной спектроскопии, горят непосредственно в атмосфере (пламена открытого типа), благодаря чему происходит дополнительное поступление в зону [c.54]

Таким образом, в качественной форме сформулированы общие условия самоорганизации при формировании ВПС, определяемые 1) соотношением скорости химических реакций образования составляющих сеток 2) процессами золь - гель-перехода и процессами фазового разделения, протекающими по-разному в зависимости от последовательности переходов. На этом основании можно сделать заключение об особенностях микрогетерогенной структуры ВПС. В отличие от существовавщих ранее представлений о невозможности молекулярного смешения сеток вследствие их термодинамической несовместимости можно прийти к заключению, что ВПС образована тремя микрообластями незавершенного фазового разделения, каждая из которых, имея свои характерные размеры и состав, представляет собой независимую ВПС с молекулярным смешением компонентов, обусловленным их вынужденным совмещением. Таким образом, все три области являются неравновесными диссипативными структурами. Отсюда также следует вывод о том, что структура ВПС определяется тесной взаимосвязью термодинамических и кинетических (как с точки зрения химической, так и физической кинетики) условий, т.е. термодинамика 234 [c.234]

В сборнике обсуждается ряд вопросов термодинамики гетерогенных H Tai уравнения и закономерности протекания процессов испарения в системах раствор - пар с равновесными и неравновесными ШЕческими реакциями, теория моновариантных равновесий в защ)ытых системах, методы оценки составов тройных и четверных азеотропов, расчет термодинамических характеристик систем в области гомогенности и равновесия жидкой и твердой фаз и др., и теории поверхностных явлений кинетика адсорбции поверхностно-активных веществ в процессе дефо1жации поверхности, реология поверхностных слоев с растворимыми ШШ, механизм релаксации структуры поверхности водных растворов поверхностно-активных и неактивных веществ. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология