ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимное влияние в адсорбированном слое из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Многочисленные данные показывают, что в поверхностном слое может проявляться взаимодействие между адсорбированными частицами, как на близких расстояниях, так и на далеких. Природа такого влияния оказывается различной (см. [17, 190]), представления о ней сводятся к рассмотрению изменений потенциальной энергии электронов в поверхностном слое, электростатического взаимодействия адсорбированных частиц или воздействия на кинетическую энергию поверхностного электронного газа. В некоторых работах природа взаимодействия не детализируется. Рассматривается также модель двухмерного реального газа с учетом ван-дер-ваальсовых взаимодействий в поверхностном слое. [c.251] В результате взаимодействия адсорбированных частиц, передаваемого через поверхность твердого тела, возникают эффекты взаимного влияния, которые рассматриваются как индуцированная неоднородность поверхности [190]. Количественные закономерности процессов при этом могут быть сходными с вызываемыми биографической неоднородностью поверхности. [c.251] Некоторые из указанных представлений подверглись дальнейшему развитию в последнее время, на чем мы кратко остановимся. Федянин [506] в ряде публикаций проанализировал ближ-недействующее взаимное влияние соседних частиц на гладкой решетке твердого тела с выводом количественных соотношений. В работах Снаговского с соавторами [190, 507 ] развивается дальше анализ взаимного влияния при цепочечном взаимодействии линейно адсорбированных молекул и рассчитаны конфигурационные энтропийные слагаемые (величина указывает на вклад взаимного влияния). На основе такого анализа была предложена полуэмпи-рическая модель коллективного взаимодействия с поверхностью, приводящего к индуцированной неоднородности [190]. Рассматривается взаимодействие низших энергетических уровней адсорбированных частиц, а также активированных комплексов в виде формальной зависимости от степени заполнения поверхности. Учет взаимного отталкивания не только адсорбированных частиц, но и их с активированными комплексами был впервые введен Темкиным [462] при анализе взаимодействия в двухмерном поверхностном реальном газе. [c.252] Теоретическое обоснование возможности дальнодействующего взаимного влияния адсорбированных частиц было ранее дано Брегером и Жуховицким [508] на основе модели электронного газа Зоммерфельда. Авторы, сравнив взаимное отталкивание по его природе с эффектом ориентации при замещении в ароматических соединениях, показали, что в результате адсорбции возможно изменение характера движения электронов в поверхностном слое твердого тела. Отсюда вытекает определенный характер сил взаимодействия, очень медленно убывающих с расстоянием (пропорционально расстоянию между частицами). Модель поверхностного электронного газа была использована (с учетом изменения его кинетической энергии) в работах Темкина [274, 509, 510]. [c.252] Представления о взаимном влиянии адсорбированных частиц и индуцированной неоднородности также позволяют дать трактовку наблюдаемым основным закономерностям процессов в реальных адсорбированных слоях. В разных условиях, по-видимому, может иметь место преимущественное проявление тех или других эффектов. [c.253] в работе [513] наблюдалась одинаковая реакционная способность поверхностного слоя кислорода на серебре [Ag ]0 в процессе изотопного обмена, хотя при образовании поверхностного слоя [Ag]20 имеет место резкое падение теплот адсорбции кислорода [514] (по калориметрическим данным). Это приводит к выводу о преимущественном проявлении в данной системе эффекта взаимного влияния, а не неоднородности [509]. Аналогичная равноценность реакционной способности различных участков поверхностного слоя азота наблюдалась при изотопном обмене его на железе [515]. [c.253] В работе [516] величины теплот адсорбции водорода на специально приготовленных пленках оказались до определенного предела постоянными (возможно, из-за перераспределения вследствие поверхностной миграции или спекания пленок). Ранее, Фрумкин и Шлыгин [517] нашли, что спекание платиновой черни не приводит к заметному изменению интервала наблюдаемых теплот адсорбции, несмотря на резкое уменьшение поверхности и отклонения закономерностей адсорбционного равновесия от идеального адсорбированного слоя. Гориути и Тойа [518] даже приходят к выводу о несостоятельности концепции неоднородности (ввиду неодинаковости распределения теплот адсорбции водорода на одном и том же металле при разных температурах), хотя в их последующей работе [519], таких высказываний уже нет. Как отмечает Брунауэр [520], неизменность теплот адсорбции, даже когда она имеет место, еще не может достоверно свидетельствовать в пользу идеальной адсорбции ввиду возможного наложения взаимно компенсирующих эффектов. [c.253] Вернуться к основной статье