Взаимное влияние в адсорбированном слое

На рис. У-2 показано строение двойного электрического слоя для растворов электролитов средней концентрации. Отрицательно заряженные ионы адсорбируются на поверхности твердого тела, образуя тонкий внутренний слой. Положительно заряженные ионы образуют внешний слой, причем концентрация этих ионов в нем убывает в направлении от поверхности твердого тела. Такой характер внешнего слоя объясняется взаимным влиянием электростатического поля, концентрирующего положительно заряженные ионы вблизи внутреннего слоя, и теплового движения молекул, равномерно распределяющего эти ионы во всем объеме жидкости. [c.192]

С другой стороны возможно появление взаимного влияния адсорбированных частиц и их взаимодействие с поверхностью, что также вызывает отклонения от картины идеальной адсорбции. Изменения поверхности катализаторов в ходе процессов, обусловленные, в частности, воздействием реакционной системы, влияют на количество и качество адсорбирующих мест, исключая выполнение закономерностей идеального адсорбированного слоя. [c.250]

В предложенной Темкиным модели предполагается образование двухмерного электронного или дырочного газа в поверхностном слое за счет переходов электронов от адсорбирующихся частиц к поверхности или обратно. При этом часть энергии, освобождающейся при адсорбции, должна расходоваться на увеличение кинетической энергии двухмерного газа. Доля расходуемой на это энергии должна возрастать с увеличением степени покрытия вследствие заполнения низших энергетических уровней или переходов электронов с более низких энергетических уровней твердого тела. Отсюда и возникает зависимость теплот адсорбции от заполнения поверхности. Таким же образом рассматривается и одновременная адсорбция нескольких веществ. Возникающие адсорбционные связи здесь должны быть в значительной степени ионными. Для выражения скорости процессов с учетом взаимного влияния активированному комплексу приписывается определенный эффективный заряд, характеризующий переход электронов. Аналогичные рассуждения приводят к выражениям, показывающим [c.252]

По мере увеличения степени покрытия посторонними атомами Ф сначала уменьшается линейно, а затем более медленно и доходит при этом до минимального значения Фо, которое лежит несколько ниже значения, отвечающего моноатомному покрытию 0 = 1. Затем работа выхода вновь увеличивается и достигает значения, соответствующего чистому адсорбирующемуся металлу, когда толщина покрытия этим металлом достигает приблизительно 5 атомных слоев [55]. Увеличение Ф незадолго до того, как покрытие достигло значения 9 = 1, обычно объясняют взаимным влиянием адсорбированных диполей, но оно может быть также обусловлено разницей в электронном взаимодействии на разных кристаллических плоскостях поверхности носителя (см. рис. 3). [c.357]

Присадки, как активные вещества, понижают поверхностное натяжение на границе топливо — металл. Для большинства поверхностно активных веществ характерно линейное строение молекул. При этом одна часть таких линейных молекул состоит из групп, по своим свойствам родственных молекулам топлива, иными словами из лиофильных групп другая часть молекул состоит из радикалов, по свойствам резко отличных от углеводородов топлива, — лиофобных групп. Эти группы обладают высокой полярностью и резко выраженными валентными силами [50]. Последнее является необходимым условием для прикрытия поверхности металла мономолекулярным слоем присадки, обращенной к нему полярными группами. Что же касается лиофиль-ного углеводородного радикала, то он обеспечивает растворимость такой присадки в топливе. Таким образом, противоизносная присадка в топливе, прочно адсорбируясь на трущихся металлических поверхностях, как бы изолирует металл от топлива, исключая или ограничивая их взаимное неблагоприятное влияние. Наиболее эффективной противоизносной присадкой будет та, в присутствии которой в топливе износы трущихся пар при повышенной температуре будут возможно меньше отличаться от из-носов в таких же условиях, но при температуре окружающей среды. Допустимый рабочий диапазон между температурами и будет мерилом качества противоизносной присадки. [c.186]

Слой смазки между двумя трущимися поверхностями рассматривался выше преимущественно как слой молекулярный один слой ориентированных молекул прочно удерживается (адсорбируется) одной трущейся поверхностью, другой слой — другой поверхностью. Практически, после образования таких молекулярных слоев, при достаточном количестве активного вещества, в смазке остается еще достаточно активных молекул, которые, естественно, также стремятся ориентироваться под влиянием окружающего поля сил. В итоге происходит образование двух новых слоев ориентированных молекул, плотно прилегающих к первым слоям, причем, вследствие взаимного притяжения углеводородных остатков, молекулы второго слоя должны быть ориентированы не так, как ориентированы молекулы первого слоя, а в противоположную сторону. На вторые слои [c.731]

Отметим прежде всего, что взаимное расположение кривых свидетельствует о том, что влияние концентрации электролита на фототок не сводится целиком к изменению структуры двойного слоя (через г1) -потенциал), а носит более сложный характер. Действительно, при потенциале нулевого заряда (—0,43 в относительно нас. центрации не адсорбирующегося [c.101]

Катализ на неоднородных поверхяо<т1х. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко Применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитич. р-ций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на пов-стях реальных катализаторов. Напр., скорость адсорбции не пропорциональна 06, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из Предположений модели идеального адсорбир. слоя либо считать места пов-стн неодинаковыми (т. наз. биОграфич. неоднородность), либо принять воз.можность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность Пов-сти). Тогда термин одйо-родная поверхность будет означать почти то же, что И идеальный адсорбир. слой , однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах пов-сти. [c.350]

Идеальный адсорбированный слой. Основные предположения. В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра [35] учитывается детальный механизм протекания гетерогенных каталитических реакций на поверхности. При этом предполагается, что адсорбция частиц ограничивается одним слоем. Основными допугцениями этой теории являются также на поверхности имеется конечное и не изменяюш,ееся в ходе процесса число активных мест, каждое из которых может адсорбировать одну частицу места энергетически равноценны и одинаково доступны для адсорбции между адсорбированными частицами отсутствует какое-либо физическое взаимное влияние, приводягцее к изменению характера и прочности адсорбционной связи кинетика реакций в идеальных адсорбированных слоях определяется законом действующих поверхностей. При исследовании аэродинамического нагрева обычно предполагается, что каталитические реакции протекают стационарно. [c.17]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

Цитированные выше работы (за иоключением 279] и 457]) трактуют эффект взаимного влияния с точки зрения изменения потенциальной энергии электронов. В модели поверхностного электронного газа (основанной на модели Зоммерфельда), предложенной М. И. Темкиным 115], учитывается кинетическая энергия коллективизированных электронов адсорбирующегося вещества в поверхностном слое металла (вместе с электронами поверхностного слоя металла). Из такого рассмотрения следует, что часть энергии, освобо1Ждающейся при адсорбции, должна расходоваться на увеличение кинетической энергии электрон-ного газа, причем эта доля энергии возрастает с увеличением степени покрытия поверхности. Отсюда и вытекает линейное уменьшение величин теплот адсорбции по мере покрытия поверхности. Такой эффект и выражает, с точки зрения данной модели, взаимное влияние адсорбированных частиц, причем предусматривается, что адсорбционная связь должна быть в значительной степени ионной. [c.124]

При выполнении исходных предпосылок приведенные выражения оказываются справедливыми при условии, что характеризующие их постоянные (коэффициенты адсорбции, константы скорости адсорбции и десорбции, теплоты адсорбции, энергии активации адсорбции и десорбции) сохраняются неизменными на всех участках поверхности. Озвокупность выражаемых этими уравнениями зависимостей носит характер закона идеального адсорбированного слоя Лэнгмюра, что может быть сформулировано следующим образом [17] при равноценности адсорбирующих мест поверхности, их конечном и неизменяющемся количестве, в отсутствие взаимного влияния между адсорбированными частицами закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнением изотермы Лэнгмюра, а величины теплот адсорбции — не зависеть от степени заполнения поверхности. [c.248]

Величина высоты работающего слоя зависит от многих факторов концентрации адсорбтива и его природы, наличия в очищаемом газе конкурентно адсорбирующихся или мешающих молекул, скорости газового потока, температуры, давления, характера макро- и микропористой структуры адсорбента, размера гранул адсорбента и др. Для процессов сероочистки природного газа ири повышенных давлениях высота работающего слоя возрастает иримерно пропорционально увеличению концентрации адсорбтива и давления, что обусловлено высокой крутизной изотерм адсорбции сернистых соединений на цеолитах. Аналогичное влияние оказывает скорость газового потока, что характерно для процессов адсорбции, протекающих во внутридиффузионной области. С ростом темиературы и увеличением размера гранул цеолита также повышается Данные зависимости имеют степенной характер, специфичный для каждого типа цеолита. Взаимный учет всех отмеченных факторов ири решении конкретной практической задачи должен быть наиравлен на достижение стеиени полезного использования адсорбционной емкости адсорбента не ниже 0,75. При этом, однако, необходимо учитывать, что снижение скорости газа в адсорбере равнозначно увеличению капитальных за- [c.410]

Было предпринято много попыток разработать такую теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в объеме металла с постепенно убывающей плотностью. Представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возможно, что она реализуется на границе ионнопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. Есин и Шихов (1943) усовершенствовали теорию Штерна, учтя дискретный характер ионных слоев. Они предположили, что специфически адсорбирующиеся ионы будут присутствовать в двойном слое в виде взаимно связанных ионных пар анион — катион. Эта идея была развита Эршлером (1946), который считает наиболее вероятным гексагональное расположение адсорбированных ионов, связанных со стороны раствора с деформированной ионной атмосферой. Модель Эршлера позволяет количественно истолковать влияние поверхностноактивных ионов на сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. [c.276]

Расположение ионов в Л. р. определяется их гид-ратацие — способностью связывать воду, отни.мая ее от гидратированных молекул растворенного вещества или частиц дисперсной фазы. Изучение механизма влияния ионов неорганич. солей на свойства водных р-ров и дисперсных систем показало наличие тесной связи между энергией гидратации ионов и способностью их солей повышать поверхностное натяжение воды. Интенсивное взаимодействие ионов с водой означает, что энергия связи между ионом и молекулой воды больше энергии взаимного притяжения молекул воды (т. е. ион сильнее втягивает молекулы НзО с новерхности вглубь, чем это имеет место в чистой воде, что и повышает поверхностное натяжение). Энергия гидратации ионов возрастает при переходе от ионов низшей валентности (зарядности) к ионам высшей валентности, а при одинаковой валентности — с уменьшением радиуса ионов (см. Ио 1ный радиус). В Л. р. катионы расположены в порядке возрастающей величины их радиуса, что совпадает с расположением их в периодич. системе элементов Д. И, Менделеева (в данном случае существен закономерно нарастающий объем этих ионов). Апионы обычно слабее гидратируются, чем катионы, т. е. их стремление уйти в глубь раствора с его поверхности выражено слабее. В результате этого поверхностный слой водных р-ров солей обычно заряжен отрицательно. В Л. р. закономерно нарастает способность аниона отрицательно заряжать поверхность водного р-ра по отношению к воздуху. Л. р. ионов определяют их способность вызывать коагуляцию коллоидных р-ров, причем различия в пороге коагуляции, особенно для золей с отрицательно заряженными частицами, могут быть очень значительными. Чем слабее гидратация ионов, тем больп[е их способность адсорбироваться на гидрофобных поверхностях. Способность нонов к адсорбции растет в Л. р. в направлении от 80 к СК8 , поэтому ионы СК8 оказывают обычно стабилизирующее действие на дисперсные системы. У катионов различия в адсорбируемости выражены слабее. Места членов Л. р. ионов не являются строго постоянными и могут изменяться в зависимости от условий (pH р-ра, концентрации соли, темп-ры). Действие Л. р. ионов на высаливание или набухание белков зависит прежде всего от pH раствора, напр, анионы в кислой среде, когда ионы белков заряжены положительно, по высаливающему действию располагаются в ряд СЛ 8 >)">... и т. д., т. е. имеет место обращение Л. р. Подобное обращение наблюдается у Л. р. катионов на щелочной стороне от изоэлектрич. точки, где высаливающее действие ионов падает от Сз+ к Г1+. Количественная характеристика закономерности Л. р. выражается ур-нием N = к Н — Я ), в к-ром Н ш — соответственно энергии гидратации иона и высаливаемого вещества (напр., желатина), к — константа, N — величина, [c.486]

Влияние добавленных электролитов по-разному сказывается на адсорбции полюлектролитов. Во первых, из-за экранирования заряда полиэлектролита они изменяют вклад электростатической компоненты энергии адсорбции с ростом ионной силы раствора конформация ПЭ в поверхностном слое все в большей мере будет приближаться к конформации неионного полимера. Во-вторых, добавленный электролит подавляет взаимное отталкивание сегментов полиэлектролита, что способствует образованию толстого адсорбционного слоя. В-третьих, когда сегменты связаны с поверхностью только электростатически, энергия (сила) связи макроиона с адсорбентом может быть сильно уменьшена при введении электролита в пределе может происходить даже десорбция ПЭ, т. е. ионы электролита как бы вытесняют из адсорбционного слоя полиэлектролит [60]. В-четвертых, если одноименно заряженный полиэлектролит не адсорбируется из-за того, что химическое сродство сегментов к адсорбенту недостаточно для преодоления электрических сил отталкивания, то добавление электролита может способствовать адсорбции полиэлектролита вследствие экранирования зарядов и изменения вклада электрической составляющей в энергию адсорбции сегмента х - Согласно теории полиэлектролит ведет себя при адсорбции как неионный полимер лишь в концентрированных растворах электролитов (порядка 1—5 моль/л), что во много раз больше, чем требуется [c.50]