ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественные закономерности адсорбционных процессов из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Эффекты изменений количества и качества адсорбирующих мест поверхности катализатора в ходе процесса могут возникать под влиянием различных факторов. Эти эффекты могут быть обусловлены, главным образом, воздействием адсорбирующейся или реакционной системы на поверхностный слой или его изменениями вследствие неравновесности в заданных условиях. [c.253] Представления о воздействии реакционной системы на катализатор, приводящем к эффектам саморегулирования, развиваются Розовским [48] (см. также [523]). Рассматриваются реакции самого катализатора, одновременно идущие с каталитическим процессом, комбинация которых приводит, в частности, к возникновению разных количеств активных мест поверхности вблизи и вдали от равновесия. Эти эффекты должны изменять характер кинетических зависимостей и описывающих их уравнений. Различие в стационарном составе катализатора при разных концентрациях реакционной смеси наблюдалось, например, в работе 1524]. [c.254] Волькенштейн [37, 38], анализируя особенности адсорбции, обусловленные дефектами на поверхности полупроводников, также обсуждает возникновение новых центров в ходе процесса. Такая возможность предполагается за счет изменений концентрации заряженных дефектов ( тепловых беспорядков ), на которых происходит адсорбция. Принимается, что число таких адсорбционных центров до начала процесса зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего. [c.254] Парравано 299] указывает, что если адсорбционными центрами поверхности полупроводников являются электронные дефекты, то число их может изменяться в зависимости от парциального давления адсорбирующегося кислорода. Если процесс сопровождается, например, установлением адсорбционно-химического равновесия поверхностного кислорода окислов с водородом и водяным паром в газовой фазе [равновесие (У.87) ], то количество поверхностных центров (0)2 будет зависеть от состава газовой фазы. [c.254] Некоторые авторы (например, [59]) приписывают роль реакционноспособных и адсорбирующих мест поверхности образующимся на пей промежуточным комплексам с реагирующими веществами. Отсюда следует переменное количество таких центров и зависимость адсорбционных и кинетических констант от заполнения поверхности. Эти представления вряд ли могут иметь серьезные физико-химические основания, по крайней мере в общем случае. [c.254] Ряд авторов, например [526—529], отмечают возможность разрыва поверхностных связей в твердом теле при адсорбции с миграцией поверхностных центров и изменением их количества. Затрата энергии на разрыв поверхностных связей приводит тогда к зависимости адсорбционных констант от заполнения поверхности и изменяется число адсорбирующих мест вследствие реорганизации поверхности в ходе процесса [526]. [c.255] Таким образом, в ряде случаев, по-видимому, возможны изменения количества адсорбирующих мест каталитических поверхностей в ходе процессов, делающие их нестационарными, по крайней мере, на некоторых этапах. Боресков [522] считает, что воздействие реакционной системы на катализатор должно рассматриваться как правило, а не исключение и должно всегда учитываться. Эта проблема связана с временем релаксации, необходимым для установления стационарных режимов (см. дальше). Учет подобных воздействий также может приводить к имитации других факторов, определяющих отклонения от закономерностей идеального поверхностного слоя [466]. [c.255] Поскольку учет одновременного влияния всех факторов реального адсорбированного слоя весьма труден, а результаты их действия, по-видимому, сходны, при количественной трактовке закономерностей процессов обычно исходят из преимущественного влияния какого-нибудь одного из этих факторов. [c.255] Уравнения, характеризующие равновесие и кинетику процессов в реальных адсорбированных слоях даны подробно в [17]. Это позволяет здесь коснуться только основных выражений, необходимых для понимания общих закономерностей, с учетом некоторых новых подходов. [c.255] Вернуться к основной статье