ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет неоднородности поверхности из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Рассмотрение кинетики каталитических реакций в реальных адсорбированных слоях наиболее детально разработано на основе концепции о неоднородности поверхности катализаторов, начиная с реакции синтеза аммиака [17, 155, 162, 170, 290, 537]. Общим подходом здесь является принятие справедливости закона действующих поверхностей для элементарных стадий на местах поверхности, различающихся по стандартной гиббсовой энергии образования поверхностного слоя не более, чем на бесконечно малую величину, и использование соотношения линейности при переходе ко всей поверхности. [c.269] Автором [171 выведены кинетические уравнения одномаршрутной реакции, описываемой общим уравнением (11.67), на равномерно неоднородной или экспоненциально нзоднородной поверхностях в приближении одинакового распределения неоднородности по всем компонентам ( квазиоднородность поверхности ) для разных случаев, некоторые из них здесь приведем. [c.270] Вывод уравнений ( 111.83)—(VIII.84) был дан затем Темкиным [346] также в предположении о квазиоднородности поверхности специально с рассмотрением реакций, включающих адсорбционнохимические равновесия. Темкин рассматривает реакции с простейшей стехиометрией, с медленными стадиями, в которых образуется поверхностное соединение ( адсорбционное направление ) или разлагается с десорбцией ( десорбционное направление ). [c.271] Это уравнение было распространено автором ([17], см. с. 226) на случай экспоненциально неоднородной поверхности подробный вывод его был дан затем Темкиным [531 ]. [c.273] Уравнение (VIII.95) справедливо для реакции в области средних заполнений, а при формальных значениях а = О и а = 1 — соответственно для области Генри и области насыщений. Если скорость одной стадии значительно больше другой, то уравнение (VIII.95) принимает степенную форму. [c.273] Как видно из приведенных уравнений, при их выводе можно исходить из разных распределений неоднородности поверхности, равномерного или экспоненциального, что не влияет на форму уравнений, изменяя только смысл констант и показателей степени в соответствии с равенствами (УШ.бЭ) [17, 346, 531]. [c.274] Как показано Темкиным [535], дробные показатели степеней в кинетических уравнениях, обусловленные неоднородностью каталитической поверхности и выполнением соотношения линейности, могут возникать только в случае равномерного или экспоненциального распределений. [c.274] В работе [349] был описан алгоритм вывода кинетических уравнений с учетом неоднородности поверхностей, формально без ограничения ее характером, с использованием ЭВМ. Авторы указывают лишь путь вывода, не приводя результатов в явной форме. В последующей работе Снаговского и Аветисова [340 ] отмечается трудоемкость такого метода, хотя он, в принципе, позволяет получить решение для механизмов любого вида (приводятся результаты применения метода для оценки достоверности выбора механизма окислительного дегидрирования бутиленов и нахождения интервала неоднородности поверхности никелевого катализатора в процессе конверсии метана [349]). [c.274] Для рассмотренных механизмов авторы табулируют выражения этих функций, что позволяет из стадийных схем данных реакций сразу написать соответствующие кинетические уравнения. В развитие этого исследования те же авторы [543] предложили алгоритм расчета концентраций поверхностных соединений, возникающих в многомаршрутных реакциях, которые протекают на равномерно-неоднородной поверхности по линейным механизмам. [c.275] Учет влияния высоких давлений при анализе влияния неоднородности в кинетике каталитических процессов проводится аналогично тому, как и в кинетике адсорбции (см. выше). Уравнения кинетики синтеза аммиака при высоких давлениях были получены Темкиным [155] и автором [156]. [c.275] Пути вывода кинетических уравнений реакций на неоднородных поверхностях подробно изложены и суммированы в монографиях [17, 190, 534]. Сопоставление разных моделей для реакции конверсии метана дано в [673]. [c.275] Аветисов и Гольдштейн [669] показали возможность интерпретации кинетических данных об изотопном обмене кислорода с рядом окислов на основе представлений о неоднородности поверхности и оценили величины максимальных теплот адсорбции в согласии с опытом. [c.276] Таким образом, представления о закономерностях процессов на неоднородных поверхностях, несмотря на приближенность описания, достаточно успешно используются в кинетике при интерпретации опытных данных. [c.276] Вернуться к основной статье