ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации в реальном поверхностном слое из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Как отмечалось в гл. И, закон Аррениуса может применяться к многостадийным процессам лишь условно, если константы скорости не содержат суммы или разности других констант. Если константы кинетических уравнений представляют собой произведения или отношения других констант (возможно, в некоторых степенях), то находимая из уравнения Аррениуса характеристика температурной зависимости представляет собой наблюдаемую (кажущуюся) энергию активации как алгебраическую сумму величин, описывающих кинетику или равновесие некоторых элементарных стадий [см. равенства (П.93) и (11.94)]. Конкретные выражения наблюдаемой энергии активации зависят от механизма процесса, соотношения скоростей стадий и области протекания реакции на данном катализаторе с определенными характеристиками поверхности. Подробно такие выражения рассматривались в [17]. [c.280] Аналогичные выражения могут быть получены и для реакций с более сложной стехиометрией, идущих через лимитирующую стадию. Таким образом, наблюдаемая энергия активации реакции на неоднородной поверхности включает кинетические и равновесные величины соответствующих стадий, относящиеся к участкам с наибольшей адсорбционной способностью, а также коэффициенты соотношения линейности и характеристики неоднородности поверхности (в случае экспоненциально неоднородной поверхности). [c.281] Все входящие в эти выражения величины либо относятся к местам максимальной адсорбционной способности, либо не зависят от участков поверхности. Поэтому значения наблюдаемой энергии активации также не должны зависеть от заполнения поверхности до тех пор, пока выполняется данное кинетическое уравнение (которое может измениться при переходе в другую область покрытий поверхности или по другим причинам). [c.282] При выполнении соотношений (VHI.136) величины, входящие в выражения (Vni.134) и (Vni.135), могут быть заменены на средние для данной поверхности, так как сумма их все равно остается неизменной, т. е. [c.283] если такое соотношение выполнялось бы при переходе от поверхности одного катализатора к другому, то при сохранении механизма и кинетики данного процесса можно было бы ожидать сохранения приблизительного постоянства наблюдаемой энергии активации на разных катализаторах. В литературе известен ряд подобных случаев, когда реакция на разных катализаторах характеризуется близкими значениями энергии активации, — разложение аммиака, гидрирование этилена [17] и другие реакции гидрирования [547], разложения муравьиной кислоты [17], пара-орто-конверсии водорода [463]. Такое приблизительное постоянство и трактуется, как показатель выполнения соотношений линейности при переходе от одного однотипного катализатора к другому [17, 162]. Аналогичным образом, сохранение приблизительного постоянства энергии активации дегидрирования спиртов и циклопарафинов, дегидратации спиртов, гидрирования аминов в ряду однотипных гомологов на одном катализаторе интерпретируется как результат выполнения и здесь соотношений линейности [17, 436, 464]. [c.283] Из самого характера кинетических зависимостей вытекает, что в случае сохранения значении энергии активации при переходе от одного катализатора к другому величины скорости реакции на единицу поверхности катализатора также должны сохраняться неизменными [17]. Это и наблюдается в ряде случаев, например в реакции пара-орто-конверсии водорода [463]. Неизменность скорости незатрудненных реакций [194, 197] на катализаторах с разными размерами микрокристаллитов, наблюдавшаяся в ряде работ (например [548] для гидрирования бензола) рассматривается также [549] как возможность сохранения соотношения линейности при переходе от одного образца катализатора к другому. [c.283] Таким образом, соотношение линейности дает возможность трактовки ряда важных закономерностей в гетерогенном катализе. [c.283] Вернуться к основной статье