ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление различных классов карбонильных соединений из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 10" Окисление карбонильных соединений осуществляется при помощи перекиси водорода или надкислот. [c.22] Иногда окисление при помощи перекиси водорода проводится в эфире [20, 22—24, 29, 33, 45, 56, 57, 223, 236, 237], ацетоне [59, 140, 148, 183, 225, 238], пиридине [4, 59, 115, 239, 240], хлороформе [241—243], диоксане [138, 148, 183, 184, 225, 238, 244], /нрет-бутиловом [24, 103, 183, 225, 245—249], трет-амиловой 225[ и изоамиловом [ПО] спиртах, фтористом водороде [232]. [c.22] Известны случаи окисления перекисью водорода в присутствии пятиокиси фосфора [45], двуокиси селена [225, 249], окиси молибдена [28], четырехокиси осмия [183, 250], перманганата калия [64], солей металлов (Ре++, Со++, Си++) [10, 28, 251], а также сульфата аммония [30], аммиака [2521 или аминов [107, 142]. [c.22] Для ускорения окисления добавляют иногда каталитические количества серной 122, 28, 225, 253], соляной [29, 224, 245, 247, 248], надванадиевой [92], вольфрамовой [250], хлорной [29, 108, 233[, а также некоторых гетерополикислот [246] . [c.22] Раствор перекиси водорода в серной, муравьиной или уксусной кислотах, по-видимому, является равновесной смесью пере-5 иси водорода и соответствующей надкислоты. [c.23] Надтрифторуксусная кислота легко получается взаимодействием 85%-ной перекиси водорода с ангидридом трифторуксусной кислоты [388]. [c.23] Окисление надуксусной кислотой обычно проводят в растворе уксусной кислоты или уксусного ангидрида. [c.23] Во многих сл щаях при окислении надуксусной кислотой в качестве катализаторов используют п-толуолсульфокислоту [38, 53, 54, 60, 290, 303, 304] или серную кислоту [34, 43, 47—49. 52, 76, 85, 232, 280, 281, 288]. [c.23] Надуксусная кислота сравнительно медленно теряет свой активный кислород. Ее 45%-ный раствор сохраняет 75% своей активности даже после 7 недель хранения при комнатной температуре. [c.23] Более стойкие растворы могут быть получены при добавлении стабилизаторов или дистилляцией в вакууме, однако эту операцию следует проводить с соблюдением предосторожностей, так как надуксусная кислота при температуре 110° способна взрывать. [c.24] При работе с надбензойной кислотой в качестве растворителя обычно применяют хлороформ, а при окислении мононадфталевой кислотой—серный эфир. Часто реакции с этими надкислотами проводят в темноте. В некоторых случаях, так же как и при окислении надуксусной кислотой, реакция ускоряется в присутствии каталитических количеств серной [253, 349[ и п-толуолсульфо-кислоты [313, 349]. [c.24] Мононадфталевая кислота более устойчива, чем надбензойная кислота. При температуре 10—15° она разлагается только на 2% в день. [c.24] Методы получения надкислот в нашей статье не приводятся, так как они достаточно подробно изложены в ряде монографий и обзоров [12, 16, 17, 390—392]. [c.24] Окисление карбонильных соединений перекисью водорода и надкислотами обычно проводится в очень мягких условиях. Для этого достаточно смешать компоненты и оставить нх стоять при комнатной температуре. Продолжительность реакции может меняться от нескольких часов до нескольких дней и недель. Нагревание выше 45° обычно приводит к ускоренному разложению перекиси водорода или надкислот и применяется сравнительно редко [199, 290]. Иногда реакция идет так энергично, что необходимо охлаждение. [c.24] Выбор растворителя определяется растворимостью реагентов и получающихся продуктов, но, как правило, окисление лучше протекает в полярных растворителях. За ходом реакции можно следить, оттитровывая непрореагировавшую надкислоту. [c.24] При получении органических надкислот и использовании надкислот и растворов перекиси водорода следует соблюдать правила предосторожности, учитывая возможность образования взрывчатых соединений. [c.24] полученные при окислении, не должны подвергаться перегонке, сильному нагреванию или ударам, прежде чем анализом не будет установлено, что концентрация активного кислорода невысока. [c.24] Избыток надкислоты разрушается восстанавливающими агентами (сульфатом железа, бисульфитом натрия и др. ). [c.24] Вернуться к основной статье