ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Детекторы из "Основы газовой хроматографии" Температура оказывает существенное влияние как на коэффициент Генри, а следовательно, на селективность неподвижной жидкой фазы, так и на коэффициент диффузии. [c.83] Построив по этому уравнению график в координатах 1/Т—lg Vg для нескольких соединений, смесь которых подлежит хроматографическому разделению, получим ряд прямых, угол наклона которых зависит от теплоты сорбции (рис. 26). [c.83] Зависимость удерживаемых объемов от температуры имеет большое практическое значение. Так, при изменении температуры колонки изменяется порядок выхода компонентов смеси. При температурах колонки, соответствующих областям а, а , а , происходит совмещение максимумов пиков индивидуальных веществ. В области температур Ь первым выходит компонент 1, затем компоненты 2, 3 а 4. При температуре с происходит инверсия порядка элюирования компонентов 3 и 4. При температуре й первым вымывается компонент 4, затем 1, 3, 2. [c.83] Таким образом, изменение температурного режима может резко изменить поведение вещества в колонке. Кроме того, как следует из уравнения (П1). величины удерживаемых объемов при повышении температуры быстро падают, что приводит к сокращению времени анализа. [c.83] Таким образом, повышение температуры приводит к существенному увеличению коэффициентов диффузии как в газовой, так и в жидкой фазе и, следовательно, увеличивает скорость массообмена, что приводит к уменьшению величины Я. Однако, если размывание хроматографической зоны определяется продольной диффузией, повышение температуры приведет к увеличению Я. [c.84] Анализ теоретических представлений и экспериментальных данных показывает, что, как правило, степень разделения увеличивается с понижением температуры. Однако понижение температуры приводит к увеличению продолжительности анализа. Поэтому, если работа ведется при низких температурах, рекомендуется уменьшать количество неподвижной фазы. При заданной продолжительности опыта для каждой разделяемой смеси следует подобрать оптимальную температуру, соответствующую удовлетворительному значению критерия разделения К и обеспечивающую отсутствие конденсации паров всех анализируемых компонентов. [c.84] Следовательно, выбор оптимальной температуры опыта зависит от многих факторов, часто действующих в противоположных направлениях. [c.84] Выбранное оптимальное значение температуры должно поддерживаться строго постоянным на протяжении всего опыта и по всей длине колонки. Хроматографический процесс, протекаюш,ий при постоянной температуре на протяжении всего опыта и при постоянной температуре по всей длине колонки, называется изотермическим процессом. В газовых хроматографах для обеспечения изотермического процесса колонки помещают в термостат. [c.84] Из изложенного следует, что в изотермическом процессе разделение сложных смесей затрудняется. Особенно это относится к смесям гомологов, так как пики низкокипящих гомологов группируются вместе в начале хроматограммы, в то время как пики высококипя-щих компонентов могут оказаться чрезмерно размытыми, а время анализа излищне большим. [c.85] Поэтому для разделения смеси веществ, кипящих в широком интервале температур, существуют специальные способы, например применение нескольких колонок, каждая из которых работает в условиях, оптимальных для какой-то одной более или менее узкой, фракции пробы. Однако наиболее удачным оказался способ изменения температуры колонки во времени по определенной программе. Этот способ получил название газовой хроматографии с программированием температуры. [c.85] Если процесс начинается при сравнительно низких температурах, то сорбируемость большинства компонентов велика и скорость движения зон, занимаемых ими на слое сорбента, мала. По мере повышения температуры вследствие уменьшения сорбируе-мости и, следовательно, увеличения скорости движения зон из колонки будут элюироваться все более тяжелые компоненты смеси. [c.85] На рис. 27 представлены хроматограммы смеси гомологов м-алканов от пропана до октана [43]. Хроматограмма а соответствует изотермическому режиму при температуре колонки 45° С. Из хроматограммы видно, что изотермическое разделение гомологического ряда н-алканов позволяет достаточно четко и быстро разделить лишь первые четыре компонента смеси (пропан, бутан, пентан и гексан). Пики пятого и шестого компонентов в этих условиях практически неопределяемы. [c.85] Хроматограмма в получена в режиме программированного изменения температуры от 30 до 130° С, которое позволяет успешно решить задачу полного разделения смеси. [c.86] Изменение температуры колонки во времени можно осушеств-лять по-разному ступенчато, непрерывно с постоянной скоростьк прироста температуры (линейно) и непрерывно с изменяющейся скоростью прироста (нелинейно). Рассмотрим каждый из этих, вариантов. [c.86] Для расчета программы следует экспериментально получить значения изотермических удерживаемых объемов при различных температурах и по полученным данным построить график зависимости обратных удерживаемых объемов от температуры (рис. 28). [c.88] Площадь под соответствующей кривой от нижнего температурного предела до любой желательной верхней температуры определяется правой частью уравнения (123) и, следовательно, выражает отношение /т/сог при данном значении верхней температуры. [c.88] Гт1(0г, полученные при разных верхних значениях температуры (рис. 29), то можно получить характеристические кривые, обозначающие температуру удерживания для различных линейных программ. [c.88] Эту величину можно определить графически, если построить кривую зависимости значения (Гг/сог от температуры. Величина Уд, называется программированным удерживаемым объемом, т. е. удерживаемым объемом, полученным не в изотермическом режиме, а при программированном изменении температуры. На рис. 30 приведены кривые зависимости удерживаемых объемов для различных веществ от температуры удерживания. Из этих кривых следует, что программированные удерживаемые объемы уменьшаются. Из уравнения (1 4) следует, что наклон прямых, проходящих через начало координат и пересекающих характеристические кривые, при температурах удерживания равен обратному значению программы. [c.89] Нелинейное программирование [44, с. 84] может осуществляться либо периодическим варьированием скорости изменения температуры, либо непрерывным ее изменением. В первом случае программа включает несколько линейных участков с разной скоростьк нагрева. Во втором скорость нагрева непрерывно возрастает и, следовательно, значение Гт в уравнении (123) изменяется во времени. В большинстве случаев получающаяся зависимость температуры от времени не поддается детальной количественной обработке, обычно можно получить лишь качественные заключения. При этом следует иметь в виду, что если анализируемая смесь состоит иа большего числа легкокипящих компонентов и меньшего — тяжелых, то целесообразно применять нелинейное программирование температуры, т. е. вначале нагрев вести медленно, а затем постепенно его ускорять. [c.90] Запаздывание температуры, связанное с медленной теплопередачей, по-видимому, не увеличивает существенным образом высоту тарелки в аналитических колонках, но может оказаться значительным в препаративных колонках большого диаметра. Влияние объема вводимой пробы на высоту тарелки при программировании температуры намного меньше, чем в изотермическом процессе. [c.90] Вернуться к основной статье