ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кулоиометрическое титрование из "Физико-химические методы анализа 1988" Если через электрохимическую ячейку, собранную так же, как описано выше, пропускать ток постоянной силы, стабилизировав его каким-либо внешним устройством (описание см. ниже), потенциал рабочего электрода начнет весьма быстро смещаться в зависимости от его полярности в более положительную (в более отрицательную) сторону до тех пор, пока не достигнет значения, при котором возможно протекание той или иной электродной реакции. В аналитической практике состав раствора подбирают, чтобы эта реакция отвечала электролизу анализируемого вещества. [c.255] Если реакция пойдет в режиме электрохимической кинетики (см. стр. 277), то значение потенциала поляризованного электрода, на котором протекает электродная реакция, будет медленно дрейфовать из-за снижения силы тока обмена вследствие изменения концентрации вещества в анализируемом растворе. [c.255] Если реакция идет в диффузионном режиме, а сила постоянного тока установлена при значении большем i p для реагирующего электродноактивного вещества, то довольно скоро расход вещества вследствие электролиза превысит диффузионный подвод его к электроду и потенциал электрода быстро сместится к значению, определяемому следующей возможной реакцией. Токи обеих реакций суммируются, в результате чего и определение делается невозможным. Таким образом, для проведения электролиза в амперостатическом режиме с выходом, близким к 100%, надо вести электролиз при силе тока значительно меньшей i p. [c.255] Время сдвига потенциала при постоянной силе тока в диф-фузионном режиме пропорционально концентрации. Эту зави симость используют для количественных определений в методе анализа, называемом хронопотенциометрией. [c.256] Амперостатическая кулонометрия имеет ограниченное применение и приложима к объектам, находящимся на электроде в виде твердой фазы (слои металлов, оксиды и т. д.). В этом случае до исчезновения твердой фазы с поверхности электрода потенциал его не меняется. Количество вещества находят по уравнению Фарадея из количества электричества, израсходованного на растворение. Метод применим к анализу микро- и субмикроколичеств вещества точность его может быть доведена при соответствующем аппаратурном оформлении до 99,9%. Метод быстрый, время на анализ составляет от минут до получаса. Результаты анализа записываются на диаграммную ленту, т. е. метод документален. [c.256] Зачастую нет необходимости подвергать электрохимическому превращению именно определяемое вещество. Достаточным для выполнения количественного определения является условие, чтобы анализируемое вещество стехиометрически реагировало с тем или иным продуктом электролиза. [c.256] Полная аналогия в химических явлениях позволила назвать метод косвенного электролиза при контролируемой силе тока методом кулонометрического титрования. [c.257] Поскольку по условию анодное и катодное пространства разделены, то продукты реакции не смешиваются. В анодном про-страис1ве генерируется кислота в количестве, эквивалентном количеству пропущенного электричества т, а в катодном щелочь. Генерируемые количества вполне дозируемы, вплоть до сколь угодно малых величин, изменением легко контролируемых параметров I или т. Это позволяет вести определения как кислоты, так и щелочи титрованием их электрогенерироваи-иыми реагентами. [c.257] Вернуться к основной статье