ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость общей скорости полимеризации от скорости инициирования из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Анализ имеющихся результатов показывает (см., например, табл. 1.2), что при полимеризации на поверхности в отличие от процессов в жидкой фазе весьма распространен линейный и смешанный обрыв кинетических цепей. Соответственно кинетические порядки реакции по скорости инициирования или мощности дозы облучения 2 составляют либо 1 (при линейном обрыве), либо находятся в интервале от 0,5 до I (при смешанном обрыве). Как будет показано ниже, главной причиной этого является значительная заторможенность квадратичного обрыва цепей взаимодействием растущих макрорадикалов. [c.17] Ситуация здесь аналогична той, которая реализуется при радикальной полимеризации в жидкой фазе при очень низких скоростях инициирования, когда из-за малой скорости квадратичного обрыва 1 2 и высокой продолжительности жизни кинетических цепей полимеризации т начинают проявляться альтернативные механизмы обрыва (обрыв на примесях и т.п.). Разница, однако, в том, что низкая скорость v 2 жидкой фазе обусловлена низкой стационарной концентрацией растущих цепей (и т 10 моль/л), тогда как на поверхности она обусловлена очень низкой константой скорости квадратичного обрыва к 2- При олимеризации на поверхности даже при весьма высоких значениях л , ч чдостигающих 10 см ( 10 моль/л), в ряде систем реализуется 5 инейный обрыв. Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 3.3. [c.17] Конкретные механизмы линейного обрыва в различных системах, по-видимому, могут быть разными. Для полимеризации на аэросиле ВА и некоторых других мономеров с высокоактивными растущими радикалами был предложен механизм, связанный с вырожденной передачей цепи к гидроксильным группам поверхности и образованием радикалов, активность которых значительно ниже, чем активность растущих макрорадикалов, что кинетически проявляется как обрыв цепей [33, 50], В пользу такого предположения свидетельствовало, в частности, то, что при уменьшении на поверхности аэросила содержания гидроксильных групп, например за счет првьпнения температуры тренировки до 900 °С, скорость обрыва при полимеризации ВА снижается, а 2 отклоняется от 1 в сторону меньших значений [43]. На метилированном аэросиле, не содержащем гидроксильных групп, г = 0,5, т. е. реализуется квадратичный обрыв [33]. В последнем случае имеет место эффективная, но невырожденная передача цепей к поверхностным метильным группам. [c.17] Обрыв цепей из-за вырожденной передачи к ОН-группам поверхности предполагается в [19] при полимеризации ММА на аэросиле. Отмечается, что по мере увеличения количества образовавшегося на поверхности полимера z уменьшается от 1 до 0,5. [c.18] Достаточно распространенным является, по-видимому, обрыв, связанный с окклюзионной иммобилизацией растущих макрорадикалов. При этом совсем необязательно полное захоронение растущего активного центра. Достаточно существенное снижение удельной скорости роста, обусловленное, например, снижением локальной концентрации мономера вблизи активного центра или другими причинами, кинетически будет проявляться как обрыв цепи. [c.18] В ряде случаев и при полимеризации на поверхности наблюдается квадратичный обрыв цепей, а z = 0,5 (см. [1]). Интересной особенностью, отмеченной в [1], является сохранение этой зависимости в очень широком интервале мощностей дозы облучения, в том числе и при весьма высоких мощностях. В системе ММА-MgO z остается равным 0,5 во всем изученном интервале (1-10 Гр/с). Из этих результатов авторы справедливо делают вывод об отсутствии в изучавшихся системах обрыва на первичных радикалах. При полимеризации в жидкой фазе на начальных стадиях уже при мощностях дозы порядка 1 Гр/с наблюдаются отклонения z от 0,5 в сторону меньших значетй [56], которые обычно связывают с обрывом на первичных радикалах. [c.18] Что касается механизма квадратичного обрыва цепей, то в связи с очевидной подавленностью тепловой диффузии макрорадикалов на поверхности в некоторых системах, по-видимому, может проявляться химический механизм диффузии, когда встреча растущих активных центров и их гибель происходят вследствие их перемещения за счет самой реакции роста. [c.19] Вернуться к основной статье