Зависимость общей скорости полимеризации от скорости инициирования

Активность применяющихся на практике мономеров, которые содержат ингибирующие примеси, оценивается по их кинетической чистоте . Для этого сначала находят из экспериментальной зависимости общей скорости полимеризации от скорости инициирования [c.245]

Шапиро, Мага и сотр. [1583] рассмотрели факторы, благоприятствующие каждой из двух конкурирующих при виниловой полимеризации реакций рекомбинации первичных радикалов (1) и инициирования (2). При обсуждении кинетических уравнений показано, что во всех случаях, когда реакцией (1) нельзя пренебречь, ме соблюдается зависимость общей скорости полимеризации (и) от корня квадратного из скорости инициирования (Уа) и экспонент может изменяться от 0,5 до нуля при увеличении доли реакции (1). При исследовании полимеризации стирола, инициированной у-излучением, установлено, что при высоких интенсивностях скорость полимеризации растет медленнее, чем это соответствует ее пропорциональности концентрации мономера [c.272]

Зависимость общей скорости полимеризации от скорости инициирования [c.17]

Скорость полимеризации можно понизить, уменьшая скорость инициирования или скорость роста, либо увеличивая скорость обрыва кинетических цепей. Простейший путь уменьшения скорости полимеризации чисто химическим методом — это добавление в систему веществ, способных реагировать с радикалами, инициирующими или ведущими цепь, с образованием инертных продуктов или новых радикалов, которые не могут инициировать или вести полимерную цепь так же легко, как исходные радикалы. Поскольку реакционная способность новых радикалов по сравнению с реакционной способностью исходных радикалов может изменяться примерно от единицы до нуля, в зависимости от природы добавки, то ясно, что при ингибировании и замедлении действует в основном один и тот же механизм. Простейшим примером ингибирования является добавление стабильных свободных радикалов, которые соединяются с полимерными радикалами с образованием продуктов, не способных к дальнейшей реакции. Однако ингибиторы и замедлители, которые не являются радикалами, могут влиять на общую скорость полимеризации несколькими путями [108, 109]. Начальной стадией может быть или присоединение вещества непосредственно к полимерному радикалу [c.276]

Каталитическая полимеризация олефинов является сложным процессом, состоящим из нескольких последовательных элементарных реакций, каждая из которых в большей или меньшей степени влияет на наблюдаемую общую скорость полимеризации. При математическом описаний кинетики полимеризации необходимо исходить из схемы, которая учитывала бы зависимость общей скорости полимеризации от скорости промежуточных элементарных процессов, а также от изменения многочисленных внешних параметров (температуры, концентрации реагентов и т. д.). В общем случае в процессе каталитической полимеризации могут быть выделены следующие стадии 1) образование активных центров из компонентов катализатора 2) инициирование 3) рост (продолжение) цепи 4) ограничение цени 5) дезактивация активных центров 6) регенерация катализатора. [c.134]

Очевидно, что на основе рассмотренного выше механизма нельзя ожидать простой зависимости между скоростью реакции и скоростью инициирования (или концентрацией инициатора), хотя в отдельных случаях скорость, измеренная в данное время или при данной глубине полимеризации, может быть пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора. Влияние окклюзии всегда проявляется в увеличении показателя степени при концентрации инициатора в уравнении для скорости полимеризации это можно качественно аргументировать следующим образом. Скорость реакции на любой стадии процесса определяется числом и размером имеющихся полимерных частиц и повышается с увеличением обеих величин. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость образования полимера и, следовательно, возрастание скорости больше, чем это следует из прямой пропорциональности между скоростью и корнем квадратным из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора по этой причине должен быть больше /г- Более того, сильную окклюзию можно рассматривать как реакцию обрыва, протекающую по первому порядку, а это приводит к увеличению показателя степени при концентрации инициатора. Из этих эффектов в случае акрилонитрила должен преобладать первый, так как только незначительная часть от общего количества радикалов, генерированных при 25°, полностью застревает в полимере [25], [c.139]

Добавки, которые в общем не влияют на скорость полимеризации, но вызывают снижение ОР образующегося полимера, значительно большее, чем это наблюдается при простом разбавлении, называются передатчиками цепи. Поскольку характер влияния добавок на скорость полимеризации и ОР образующегося полимера является функцией как реакционной способности молекулы добавки относительно мономера или полимерного радикала, так и стабильности продукта, строгая дифференциация различных типов поведения этих веществ может представлять некоторые трудности. Действительно, одно и тоже вещество, в зависимости от различных условий (температуры, концентрации и т. д.), может реагировать с различными мономерами неодинаково. Однако для данного вещества преобладает обычно один тип поведения и для удобства классификации в настоящей главе отдельные влияния добавок на полимеризацию рассмотрены в следующем порядке инициирование, передача цепи, ингибирование и замедление. [c.232]

Вновь возникающий радикал В обладает малой активностью в инициировании полимеризации, что и вызывает уменьшение общей скорости процесса. В зависимости от природы мономера одно и то же вещество может служить как ингибитором, так и замедлителем. Так, например, л-бензохинон при полимеризации стирола действует как ингибитор. [c.275]

Скорость инициирования полимеризации определяется не только скоростью распада инициатора, но и эффективностью инициирования. Под эффективностью инициирования / понимают отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу всех образующихся вследствие распада инициатора радикалов. Если распад молекулы инициатора приводит к образованию двух радикалов, способных инициировать полимеризацию, скорость инициирования выражается зависимостью [c.36]

Необходимо отметить, что полимеризация с участием сильного ингибитора не обязательно описывается соотношениями (7.44) и (7.45), применимость которых предполагает пренебрежение регенерацией цепи. Для выполнения этого условия, как следует из формул (7.43), необходимо, чтобы параметры удовлетворяли неравенствам а) р > или б) р > Фр. Если же эти условия не выполняются, но в то же время параметры р и р достаточно велики, скорость ингибированной полимеризации будет значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора, т. е. ф < 1. Однако в этом случае вместо простых соотношений (7.44), (7.45) зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от скорости инициирования будет определяться, исходя из более общих формул (7.43). В частности, из них следует, что скорость процессов полимеризации, в которых выполняются условия а) 1 С Р 8Р или б) 1 р/Ф р, описывается следующими соотношениями [c.207]

Однако было бы неверным вообще исключить из рассмотрения вопрос о влиянии среды на скорость радикальной полимеризации. Из данных о некоторых реакциях, в экспериментальной точности которых не приходится сомневаться, можно легко заметить влияние среды на ин, р и Ар- Если скорость инициирования изменяется в зависимости от природы и полярности растворителя, то наблюдается и существенное изменение общей скорости полимеризации. При этом о скоростях роста и обрыва цепи в различных растворителях можно судить лишь после того, как они будут непосредственно измерены или вычислены с учетом скорости инициирования. Характерным примером реакций, протекающих с увеличением скорости полимеризации в полярных средах, является радикальная полимеризация, инициируемая комплексами с переносом заряда [7]. [c.378]

Таким образом, создается высокая концентрация активных центров. Стадия роста относительно медленная, что приводит к зависимости скорости в процессе реакции от концентрации стирола в первой степени и объясняет результаты опыта с двойным добавлением мономера. Между этим объяснением и объяснением, предложенным для случая катализа хлорным оловом, а также ди- и трихлоруксусными кислотами [67, 68], имеется много общего в интерпретации изменения кинетического порядка по мере протекания реакции. Оба они вносят кардинальные изменения в представления о механизме катионной полимеризации, подчеркивая необходимость изучения реакции целиком, а не только одних ее начальных скоростей и отмечая различие между катионной и радикальной полимеризацией, где инициирование — медленный, а рост цепи быстрый процесс. Эти новые представления рассмотрены более подробно в конце раздела [c.226]

У радиационных процессов имеются и другие общие черты с фотохимической полимеризацией существенное ускорение инициирования в присутствии многих растворителей, наличие пост-эффекта, низкая энергия активации. Скорость радикальной полимеризации под действием излучений существенно зависит от температуры, при ее снижении увеличивается вероятность роста цепей по ионному механизму, вследствие чего зависимость скорости полимеризации от температуры для мономеров, склонных к полимеризации по радикальному и по ионному механизмам, часто имеет вид кривой с минимумом. [c.133]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

В отдельных случаях порядок реакции по эмульгатору значительно превышает 0,6. Это может быть связано как с другими механизмами нуклеации частиц, так и с возможностью участия эмульгатора в реакции инициирования. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии катионных ПАВ, участие которых в инициировании процесса установлено, порядок по эмульгатору близок к 1 [185]. Завышенные порядки по эмульгатору часто наблюдаются при использовании неионогенных ПАВ [241, 242]. Некоторые авторы [241] связывают это явление с образованием ПМЧ по микроэмульсионному механизму, хотя его можно интерпретировать и с позиций мицеллярной теории нуклеации частиц [199, 243]. Вследствие относительно высокой растворимости неионогенных ПАВ в мономерах в образовании ПМЧ участвует только некоторая доля эмульгатора (растворенная в водной фазе). С ростом общей концентрации ПАВ эта доля увеличивается, что и приводит к более сильной зависимости числа образующихся ПМЧ и скорости эмульсионной полимеризации от концентрации эмульгатора [199] по сравнению с соответствующими закономерностями для ионогенных ПАВ. [c.133]

Инициирование цепи происходит в адсорбированном на поверхности слое мономера, развитие цепи продолжается в объеме. Таким образом, в общем процесс радиационной полимеризации в исследованных нами условиях протекает гетерогенно-гомогенно, а не только на поверхности, как предполагается некоторыми исследователями. Последнее заключение подтверждает полученная нами зависимость скорости радиационной полимеризации стирола от степени измельчения добавок силикагеля (рис. 2). Наблюдаемая для данного процесса оптимальная степень измельчения силикагеля указывает на участие в процессе объемных стадий. [c.72]

Влияние температуры полимеризации. Температурная зависимость степени полимеризации в общем случае не подчиняется уравнению Аррениуса. Некоторые заключения о влиянии температуры на молекулярную массу полимера можно сделать, рассматривая полученные выражения для п. Эта величина обратно пропорциональна [К ]. Реакция инициирования протекает с высокой энергией активации, поэтому скорость ее быстро возрастает с температурой. При этом [К ] растет, а степень полимеризации и молекулярная масса полимера уменьшаются. [c.47]

Уравнения (У-15) и (У-19) не исчерпывают всех возможных случаев зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера и возбудителя в катионных системах. Как будет показано далее, природа реагируюш их веществ и растворителя способна влиять на порядок реакции инициирования и приводить к соответствующим изменениям в уравнениях общей скорости процесса. Кроме того, сама правомерность применения принципа квазистационарпости к процессам катионной полимеризации да-Л6К0 нб ВС6ГДЙ. очевидна. [c.300]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Например, изобутилен под действием ВРз-НаО полиме-ризуется при температуре, близкой к —200°. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный (полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов 8пС14), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной (равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться. [c.25]

При более высоких конверсиях полимера даже диффузия мономера во многих случаях затрудняется, что приводит к соответствующему уменьшению значения Кр. Это явление определяет характерный вид зависимости кажущейся общей константы скорости полимеризации от конверсии и обусловливает существование экстремального участка на кинетической кривой (см. рис. IV. 18). В хорошем приближении значение Кр1КУ" зависит при данной температуре только от отношения мономер полимер и мало чувствительно к изменению скорости инициирования или молекулярной массы образующегося полимера [96]. Хорошие растворители или пластификаторы полимера ведут себя подобно избыточному мономеру, смещая кривую скорости в сторону более высоких конверсий. Повышение температуры действует в том же направлении, а также уменьшает эффект автоускорения. [c.204]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

При относительно низкой скорости инициирования, когда общая скорость полимеризации является сложной функцией скоростей инициирования и роста, установление кинетических зависимостей представляет известные трудности и требует особых приемов. Однако, если реакция обрыва отсутствует, можно относительно простым путем раздельно установить порядок реакций инициирования и роста. С этой целью полезно сопоставить кинетику полимеризации с кинетикой исчезновения исходного инициатора или возникновения растущих цепей. Концентрация активных центров при ионной полимеризации может быть измерена спектроскопическим путем [77, 79]. Такие измерения выполнены, например, Байуотером и Уорсфолдом [77] для системы стирол—бутиллитий—бензол, где о скорости инициирования можно судить по [c.346]

С другой стороны, скорость радикалообразования определяет число мест, в которых развивается полимеризация, а следовательно, и общую скорость процесса. Однако зависимости числа образую- щихся ПМЧ от скорости инициирования различны для разных ти-. j пов эмульсионных систем. Если эмульгатор быстро сорбируется на. растущей поверхности ПМЧ и хорошо их стабилизирует, то число ПМЧ определяется уравнением (5.8). Этот случай реализуется i обычно для малорастворимых в воде, неполярных мономеров. Если общая поверхность частиц растет быстрее, чем происходит сорб- ция эмульгатора, то после достижения некоторой рредельной вели- I чины число ПМЧ перестает увеличиваться или даже начинает сни I жаться, вследствие их фдокуляции. Такие случаи возникают при. i эмульсионной полимеризации полярных мономеров, для которых характерна высокая скорость полимеризации и малая величина межфазного натяжения на границе мономер — вода, определяю-щая низкую скорость адсорбции эмульгатора [1.75, с. 97]. В подоб- ных системах трудно получить зависимости, аналогичные уравне- нию (5.8). I [c.123]

Из зависимости величины lg Ур от обратной температуры при радиационной полимеризации глицидилметакрилата в вакууме следует, что Еэф = 4,0 ккал/моль. Найденная общая энергия активации начальной стадии процесса радиационной полимеризации глицидного эфира метакриловой кислоты оказалась равной величине Ер — о> полученной И. М. Кочновым, и М. Ф. Сорокиным [90] при полимеризации эфира, инициированной динитрилом азоизЬмасляной кислоты или перекисью бензоила. Это совпадение также свидетельствует о радикальном механизме радиационной полимеризации глицидилметакрилата. Хотя найденная величина эф для глицидилметакрилата незначительно отличается от энергии активации радиационной полимеризации метилметакрилата (4,25 ккал/моль — по данным работы [П] и 4,34 ккал/моль — по данным работы [331]), скорость процесса полимеризации глицидилметакрилата в сопоставимых условиях (мощность дозы, температура) в несколько раз больше, чем метилметакрилата. Возможно, это обусловлено активирующим влиянием эпоксидной группы в молекуле мономера. [c.204]

Скорость инициирования полимеризации винилхлорида определяется двумя факторами скоростью распада инициатора и эффективностью инициирования, т. е. отношением числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу радикалов, образующихся при распаде инициатора. Эффективность инициирования находится в зависимости от природы применяемого инициатора, от чистоты мономера и условий процесса температуры, давления и др. Из-за очень большой скорости распада активных инициаторов их концентрация в полимери-зацио ной среде быстро уменьшается, что может привести к чрезмерному затягиванию конечной стадии полимеризации. Поэтому высокоактивные инициаторы при полимеризации винилхлорида целесообразно использовать в сочетании с другими, менее активными инициаторами (перекись ацетилциклогексилсульфонила с перекисью лаурила или с порофором ЧХЗ-57 — динитрилом азобисизомасляной кислоты). [c.93]

К первым наблюдениям такого рода относятся результаты Бай-уотера, полученные при исследовании влияния ТГФ на полимеризацию стирола в бензоле, инициированную бутиллитием. В соответствии с ними зависимость скорости полимеризации от концентрации электронодонора описывается кривой с максимумом, лежащим вблизи отношения ТГФ/полистириллитий порядка 10 (рис. П-1). Изменение скорости полимеризации с концентрацией D может быть вызвано как изменением концентрации определенного комплекса, так и образованием комплексов различного состава, структуры и относительной активности. В общем случае следует принимать во внимание оба фактора, для выяснения значимости каждого из которых необходимы сведения о стехиометрии и константах устойчивости соответствующих комплексов. Обычно более доступны кинетические данные, также позволяющие сделать полезные заключения о типе активных центров в том или ином процессе полимеризации. [c.56]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

При димеризации дифенилэтилена под действием хлорного олова в бензольном растворе наблюдаются интересные изменения в зависимости от того, применяется в качестве сокатализатора Н2О или НС1 159, 61]. Ранее упоминалось, что максимум скорости наблюдается тогда, когда соотношение концентраций воды и хлорного олова равно двум, в то время как с НС1 скорость непрерывно возрастает с ростом концентрации кислоты. Эти наблюдения согласуются с тем фактом, что гидраты хлорного олова, как известно, существуют [78, 79], тогда как нет никаких доказательств существования продуктов присоединения НС1 к галогенидам Фриделя — Крафтса. Эффективным катализатором в системе хлорное олово — вода является, по-видимому, Sn l4-2H20, что находится в согласии с подобным же наблюдением при полимеризации стирола [251. В реакции, где вода является сокатализатором, порядок по катализатору равен двум при условии, если соотношение воды и хлорного олова поддерживается равным двум. Если вода присутствует в меньших количествах, то порядок по общей концентрации хлорного олова равен единице и скорость реакции пропорциональна количеству добавленной воды. Экспериментальные факты можно объяснить следующим образом [59]. В первом случае реакция инициирования представляет собой [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология