ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация на глубоких стадиях из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Для полимеризации АН такое явление представляется вполне очевид-ньпм, поскольку образующийся полимер практически не сорбирует собственный мономер. А при полимеризации СТ и ММА, полимеры которых в обычных условиях хорошо сорбируют собственные мономеры, такой факт, по нашему мнению, представляет значительш.ш интерес. [c.22] По-видимому, полимер, заполняющий поры, теряет способность к сколько-нибудь существенной сорбции мономеров (и других соединений). Основной причиной этого, по всей вероятности, является соответствующее изменение характера молекулярного движения цепей в порах, приводящее к стеклованию полимера несмотря на присутствие мономера. [c.23] Характер изменений кинетических закономерностей полимеризации, происходящих по мере увеличения конверсии, рассмотрен в [1, 31] на примере радиационной полимеризации ММА и СТ на двух подложках-аэросиле и оксиде магния. Отмечается существенное снижение равновесной сорбции паров мономеров а по ходу полимеризации (рис. 1.7). [c.23] Аналогичный эффект уменьшения а наблюдали при полимеризации ВА, АН, СТ на аэросиле [33, 43]. Его причинами, видимо, являются уменьшение удельной поверхности образцов из-за зарастания полимером микропор или зазоров между частицами, а также уменьшение эффективной теплоты адсорбции мономера по мере покрытия поверхности образующимся полимером. [c.23] Любопытно, что на кривых зависимости а от конверсии Q (см. рис. 1.7) не наблюдается увеличения сорбции в области больших конверсий. Пo видимoмy, даже сравнительно толстые слои образующихся полимеров (на MgO изучены конверсии до ss30 эффективных монослоев) в изученных условиях практически не сорбируют мономеры в объеме слоя. [c.23] Интересно также, что в изучавшихся в [1, 31] системах (ММА и СТ на аэросиле и MgO) приведенная скорость полимеризации v/a при увеличении Q растет до некоторого стационарного значения (рис. 1.8). Для одного мономера на различных подложках это стационарное значение одно и то же. Конверсия, при которой в системе устанавливается постоянное значение v/a, соответствует полному покрытию поверхности образующимся полимером. Дальнейшая полимеризация протекает, как прививка к уже образовавшемуся слою полимера. На этой стадии процесса порядок общей скорости по мощности дозы z = 0,5 во всех изученных системах, в том числе и в той, для которой на начальной стадии Z = 1 (ММА на аэросиле), что указывает на соответствующее изменение механизма обрыва в этой системе. [c.23] Уменьшение значения 2 от 1 до 0,5 при переходе от начальной стадии радиационной полимеризации ММА на аэросиле к высоким конверсиям (2-4 эффективных монослоя полимера) наблюдали также в [44]. [c.24] Определенная аномалия обнаружена при изучении радиационной полимеризации акриловой кислоты на каолине [54, 65] вплоть до образования весьма толстых привитых слоев в этой системе сохраняется линейная зависимость скорости от мощности дозы, в то время как во всех других изученных авторами системах (в частности, в системах ММА-каолин и акриловая кислота-аэросил) на глубоких стадиях полимеризации г = 0,5. Предполагается, что на поверхности кристаллических частиц каолина образуются особо плотные слои полиакриловой кислоты, в которых происходит окклюзия и дезактивация растущих макрорадикалов. Бьшо показано, также, что формирующийся в процессе полимеризации слой полиакриловой кислоты прочно связан с поверхностью каолина и не удаляется с поверхности при обработке порошка растворителями. [c.24] Вернуться к основной статье