ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в системах с сильной связью из "Полимеризация на поверхности твердых тел" При полимеризации в системах с сильной связью (по классификации, рассмотренной в гл. 2) можно ожидать существенно более сильных эффектов влияния адсорбционной связи мономеров и макрорадикалов на кинетику полимеризации и структуру образующихся полимеров, чем в рассмотренных выше системах со слабой связью. Однако изучение полимеризации в системах с сильной связью по ряду причин сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Публикаций по полимеризации в таких системах очень мало. [c.86] Изучение концентрационной зависимости скорости радиационной полимеризагщи АК на аминированном аэросиле показало, что в области заполнений менее 0,6 ммоль/г, где происходит хемосорбция АК в виде акрилат-аниона, полимеризация практически не протекает (изучены дозы до 20 кГр). Однако при увеличении степени заполнения поверхности мономером сверх хемосорбированного слоя, когда в системе появляется физически адсорбированный мономер, полимеризация протекает с весьма высокой скоростью (рис. 3.16). С очень низкой скоростью, видимо, протекает полимеризация в системе 4-ВП-карбокси-лированный аэросил, где молекулы 4-ВП, обладающие основньш характером, достаточно сильно взаимодействуют с кислыми поверхностными карбоксилами. По данным УФ-спектроскопии облучение дозой до 2 кГр практически не приводит к убыли мономера в этой системе [48]. [c.86] Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87] Подробный кинетический анализ реакции роста цепей в этой системе [48] привел к выводу о том, что увеличение энергии связи адсорбированного мономера с поверхностью достаточно сложным образом влияет на константу скорости реакции роста кр. С одной стороны, оно приводит к значительному увеличению высоты потенциального барьера, преодолеваемого реагирующими молекулами, и соответственно к возрастанию р, с другой к снижению энтропии адсорбированного мономера и к уменьшению этого снижения в акте роста цепи, что увеличивает предэкспонент Ар. Установленный для этой системы компенсационный эффект, по-видимому, представляет собой достаточно общее явление при полимеризации в системах с сильной связью. [c.87] Обращает на себя внимание определенная аналогия в природе компенсационного эффекта в реакциях роста цепи и процессах диффузии мономеров на поверхности. В обоих случаях этот эффект обусловлен ослаблением адсорбционной связи мономера с подложкой при образовании активированных комплексов, сопровождающимся соответствующими энтропийными эффектами. Это ослабление тем больше, чем выше энергия активации процесса. [c.87] В [44] проведено сравнительное изучение полимеризации н-бутил-метакрилата (БМА) и ММА на аэросиле. Оказалось, что при монослойном заполнении в сравнимых условиях БМА полимеризуется со скоростью в 2-3 раза меньшей, чем ММА. [c.87] Предполагается, что утяжеление молекулы мономера, обусловленное увеличением длины углеводородного заместителя, приводит к снижению кр и усилению стереоконтроля поверхностью характера присоединения мономера в актах роста цепей. [c.88] Вернуться к основной статье