Полимеризация в системах с сильной связью

Гидролитич. поликонденсация различных элементоорганич. соединений, содержащих функциональные группы у элементов III—V групп периодич. системы, как правило, приводит к получению олигомеров или полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием циклич. тримеров и тетрамеров в результате происходит ограничение роста цепей. Только методами ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч. Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитич. конденсация с последующей полимеризацией образовавшихся неорганич. циклов, обрамленных органич. группами. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения независимо от типа обрамляющих органич. групп полимеризуются легче и с большей скоростью, чем восьмичленные. Это связано с большей напряженностью шестичленных циклов. [c.480]

На первый взгляд может показаться, что такое разделение является в достаточной степени условным, так же как, например, разделение процессов адсорбции на физическую и химическую, однако степень локализации мономера на поверхности может существенным образом сказаться на кинетике полимеризации. Как было показано выше, локализованной адсорбции соответствует снижение энтропии при адсорбции из газовой фазы около 80-90 э. е. Это формально соответствует теплотам адсорбции примерно 100 кДж/моль. Таким образом, появления сильной связи следует ожидать в системах с ЛЯ, ж 100 кДж/моль и выше. Коэффициенты поверхностной диффузии в этих системах имеют существенно более низкие значения, чем в системах со слабой связью (10- >-10 см /с). [c.46]

Таким образом, заметного влияния диффузионных задержек на наблюдаемые значения констант скоростей роста цепей полимеризации на поверхности можно ожидать в тех системах, которые характеризуются не только весьма низкой поверхностной подвижностью мономеров, но и низким равновесными давлениями паров мономеров. Такое сочетание, по-видимому, возможно в некоторых системах с сильной связью. [c.79]

Полимеризация в системах с сильной связью [c.86]

При полимеризации в системах с сильной связью (по классификации, рассмотренной в гл. 2) можно ожидать существенно более сильных эффектов влияния адсорбционной связи мономеров и макрорадикалов на кинетику полимеризации и структуру образующихся полимеров, чем в рассмотренных выше системах со слабой связью. Однако изучение полимеризации в системах с сильной связью по ряду причин сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Публикаций по полимеризации в таких системах очень мало. [c.86]

Подробный кинетический анализ реакции роста цепей в этой системе [48] привел к выводу о том, что увеличение энергии связи адсорбированного мономера с поверхностью достаточно сложным образом влияет на константу скорости реакции роста кр. С одной стороны, оно приводит к значительному увеличению высоты потенциального барьера, преодолеваемого реагирующими молекулами, и соответственно к возрастанию р, с другой к снижению энтропии адсорбированного мономера и к уменьшению этого снижения в акте роста цепи, что увеличивает предэкспонент Ар. Установленный для этой системы компенсационный эффект, по-видимому, представляет собой достаточно общее явление при полимеризации в системах с сильной связью. [c.87]

Обычно радикальная полимеризация хлоропрена в водной эмульсии приводит к получению смеси продуктов с более высоким содержанием 1,4-изомера, чем в случае бутадиена или изопрена. Это, по-видимому, вызвано более сильной поляризацией системы двойных связей в молекуле 2-хлорбутадиена [76]. [c.483]

Исследования кинетики эмульсионной полимеризации показывают, что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией эмульсин. Эмульгатор сильно влияет непосредственно на полимеризацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса. С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает (рис. 12, 13). Мономеры, нерастворимые в водном растворе инициатора, без эмульгатора не полимеризуются. При постоянной концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает с увеличением соотношения водной фазы и углеводородной, что, по-видимому, связано С увеличением числа мицелл эмульгатора в системе. [c.120]

Значения параметров (констант) сополимеризации найдены для многих мономерных пар [106] и их можно непосредственно использовать для предсказания состава сополимера в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах на общую реакционную способность влияют относительные концентрации мономера в зоне полимеризации. Соответственно, эффективная реакционная способность сомономеров в дисперсионной полимеризации значительно изменяется в связи с их селективной абсорбцией частицами полимера. Качественно эффект состоит в увеличении кажущейся реакционной способности у таких сильно полярных мономеров, как метакриловая кислота, преимущественно распределяющихся в частицах полимера, и в уменьшении ее у таких неполярных мономеров, как бутилакрилат или стирол, которые преимущественно остаются в фазе разбавителя. Изменение реакционной способности, обусловленное различием в абсорбции (дифференциальная абсорбция) двух мономеров, можно учесть посредством фактора К [c.214]

Надо сказать, однако, что эффекты ускорения наблюдаются далеко не для всех систем. Например, на подложках, обладающих электронной проводимостью (чистые металлы, углерод), радиационная полимеризация в слое адсорбированного мономера практически не протекает вовсе или протекает с крайне низкой скоростью [1]. Низкие скорости характерны и для полимеризации в системах с сильной адсорбционной связью [48]. Причины эффектов ускорения и замедления полимеризации на подложке будут рассмотрены в гл. 3. [c.15]

Следует отметить, что система ММА-АС/200 при малых заполнениях поверхности мономером ( 0,15 ммоль/г) существенно отличается от изученных систем со слабой связью (например, системы ММА-АС/200 или ММА-АС/400 при монослойном заполнении) как по адсорбционным характеристикам, так и по кинетически особенностям полимеризации. Эта система характеризуется заметной долей мономера, адсорбирующегося при комнатной температуре необратимо, пониженным значением поверхностного коэффициента диффузии мономера (0 < 10 см /с), низкими значениями скоростей полимеризации и молекулярных масс образующегося ПММА. По-видимому, эту систему следует считать промежуточной между типичными системами со слабой я сильной адсорбционной связью. [c.119]

Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов для полимеризации винилхлорида применяются сравнительно давно. Поскольку при обычных температурах полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных систем процесс практически регулировать труднее, чем в случае промышленных инициаторов (перекиси, азосоединения), долгое время считали, что эти системы не найдут широкого применения. Исключение составляет, например, получение высоковязкого латексного поливинилхлорида (гл. IV). Однако в связи с тем, что применение этих систем позволяет инициировать полимеризацию при низких температурах и получать ПВХ повышенной регулярности, интерес к ним в последние годы сильно возрос. [c.134]

Эрбринг рассмотрел теоретические условия пригодности силикатных расплавов к образованию нитей и их вытягиванию. В способности вытягивания нитей из органических стекол подобных полистиролу весьма важное значение принадлежит степени полимеризации. Оптимальная способность вытягивания всегда наблюдается при средней степени полимеризации. Системы глицерол — фенол или растворы стеарата натрия при переходе от золя к гелю или системы силиката натрия и разведенной соляной кислоты во время распада в определенной температурной области также приобретают свойство максимально вытягиваться в нити. Из практики производства синтетического глелка известно, что коагуляция раствора вискозы сопровождается сильным понижением качества вытягивании нитей и что нити оказываются в напряженном состоянии и начинают обладать двойным лучепреломлением . Очевидно, связь с вязкостными свойствами очень сложна и представление, имеющееся о ней в отношении коллоидных систем, нельзя переносить непосредственно на расплавы стекол. [c.138]

Как сильно сказывается наличие трехкратно сопряженных связей, можно видеть на примере тунгового масла — триглицерида элеостеариновой кислоты (октадекатриен-9,11,13-кислота-1). Группа СООН так удалена от двойных связей, что ее влияние практически не может проявиться. Поэтому можно говорить о свойствах комплекса, обладающего больщими алкильными группами на обоих концах системы сопряженных связей. Прежде всего характерна высокая эксгальтация у этой системы, несмотря на структурные условия. Значение ее, превышающее 7, следует считать исключительно высоким. Как кислота, так и ее сложные эфиры (в том числе тунговое масло) очень склонны к полимеризации. Например, тунговое масло при 280° коагулирует за 0 мин., а добавка ЗпСк вызывает немедленное образование нерастворимого полимера. [c.118]

МВР на переходной и заключительной стадии можно вычислить при этом таким же образом, как для систем с нарушенным ростом живых цепей. При расчете полного МВР следует считаться с топологическими особенностями системы по количеству максимумов весовой кривой распределения на начальной стадии полимеризации можно установить, доминирует ли рекомбинационный или квазимономолекулярный обрыв цепи. С увеличением степени конверсии дискретные максимумы должны смазываться (так как равновесная часть МВР в переходный период неограниченно расширяется и наползает на ось ординат), и при очень больших г]) снова возникает МВР типа носорога , состоящее из неподвижной равновесной части и подвижного распределения живых цеией, ширина которого не может быть предсказана априори. Последнее обстоятельство связано с тем, что здесь в отличие от анионной полимеризации инициирование сильно растянуто во времени. [c.243]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Особый интерес представляет, конечно, исследование микроструктуры полимерных цепей, образующихся при полимеризации в типичных системах с сильной связью, в которых можно ожидать весьма значительного стереоконтроля поверхностью актов роста цепи. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные практически отсутствуют. [c.120]

Ингибируюш,ее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью л-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой [для тунгового масла о, 2-10" моль/(л-с)], однако образующиеся при этом перекиси неустойчивы, при их распаде появляются новые радикалы, и полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью. [c.40]

По окончании облучения реакционный сосуд снова присоединяют к вакуумной системе, затем разбиваютзапаянный капилляр, и тритий переходит в запасную емкость его можно также адсорбировать ураном или же превратить в воду, пропустив над окисью меди. Большая часть активности продукта связана лабильно она удаляется обычно действием большого количества воды, спирта или другого растворителя с подвижным водородом по возможности лабилизацию ускоряют добавлением щелочи. Главная проблема и наиболее трудоемкая часть метода Вильцбаха состоит в отделении высокоактивных продуктов радиолиза. Отделение загрязнений с сильнО различающимися молекулярными весами, образовавшихся в результате распада или полимеризации, несколько проще, чем отделение продуктов гидрирования, рацемизации или изомеризации, которые лишь незначительно отличаются по строению от исходного вещества. В этих случаях необходимо использовать многократную очистку. Твердые вещества можно очистить-перекристаллизацией из нескольких растворителей различной полярности, комбинируя перекристаллизацию с обработкой активным углем. Эффектив- [c.686]

В работе Мелвилла и Валентайна [20] изучалась скорость полимеризации этой же системы при инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30° С. Скорость инициирования определялась из данных по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи не учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом. [c.142]

Однако для определенных условий полимеризации может существовать более чем одно стационарное значение х. Это наступает, например, тогда, когда в системе очень сильно увеличивается скорость, в связи с ярко выраженным гель-эффектом, в особенности при скоростях, близких максимальным значениям. Явление возможно и тогда, когда концентрация мономера в загружаемых реагентах настолько велика, что происходит полимеризация в растворе. При таких условиях верхнее значениех обычно соответствует устойчивому процессу, т. е. при временном уменьшении конверсии увеличивается скорость и, таким образом, восстанавливаются стационарные условия. Однако более низкие значения х — неустойчивы, так как временное уменьшение конверсии уменьшает скорость полимеризации еще больше, так что она достигает очень малого предельного значения, которое соответствует третьему решению уравнения (IV.82). В таких случаях, поэтому, важно приближать процесс к устойчивой области и следить за тем, чтобы начальное содержание реактора также отвечало этой области. [c.217]

При эмульсионной П. полимер получается в виде латекса, при суспензионной — в виде крошки. Недостатками обоих процессов являются образование больших количеств сильно загрязненных сточных вод, а также необходимость удаления из полимера эмульгаторов и стабилизаторов. Процессы эмульси(ягаой и суспензионной П., связанные с применением воды, наиболее характерны для радикальных процессов. В связи с быстрым развитием ионной и коордпнацион-по-ионной П., позволяющей в ряде случаев получать из тех же мономеров полимеры с более регулярной структурой и с более высокими эксплуатационными качествами, намечается тенденция к замене эмульсионных процессов ионной полимеризацией в ])-ре. С другой стороны, появляются ионные каталитич. системы, нанр., катализаторы на основе металлов VIII группы, способные инициировать П. в водных средах. [c.446]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

При радикальной гомополимеризации диенов система состоит из двух мономеров, сильно различающихся но реакционной способности из сопряженного диена (мономер 1) и двойной связи полимерной цепи (мономер 2). Участив мономера 2 в процессе весьма невелико, и оно начинает в какой-то мере проявляться только нри очень большой глубине полимеризации, когда концентрация мономера 1 приближается к 0. Поэтому ыенасы-щенность полимеров при радикальной полимеризации всегда близка к 100% от теоретич. значения. При катионной полимеризации а- и особенно Р-бутены близки но своей реакционной способности к бутадиену. В связи с этим в ходе полимеризации диенов протекает циклизация, сопровождающаяся падением ненасыщенности полимера [c.348]

Полученным результатам можно дать следующее объяснение. Как известно [1], при полимеризации ПЭА с жесткой матрицей (МБ, МБФ-1) уже на средних глубинах превращения образуется структурированная система, в которой сильно ограничена подвин -ность радикалов и двойных связей. На этих стадиях превращения скорость элементарных процессов определяется уже не химической природой реакционноспособных групп и радикалов, а их подвижностью. В результате уменьшения подвижности при структурообразовании происходит стерическое обособление полимерных радикалов, вследствие чего наступает автотормонсение, и полимеризация прекращается на глубинах менее 100%. [c.100]

Часто встречается особое положение, когда реакция одной из двойных связей диена уменьшает активность остающейся двойной связи. Если уменьшение активности велико, то оно приводит к заметному замедлению сшивания. В этом случае система становится аналогичной примеру, когда активность группы С значительно меньше активности групп А и В. Наиболее важным процессом, в котором происходит сильное уменьшение активности второй группы после реакции первой, является сополимеризация диенов -1,3, когда полимеризация в ноложеиия 1,4 приводит к образованию остаточных двойных связей 2,3, имеющих меньшую активность. Эти связи используют для осуществления последующего сшивания по реакциям, описанным в разд. 9.2. [c.398]

Молекулы нормальных жидкостей сравнительно легко переме-щанлся, но в твердых системах эта возможность отсутствует. Переход нз жидкого состояния в твердое можно осуществить различными способами и в первую очередь понижением температуры. При этом различают два случая. В первом образуется твердая жидкость, т. е. аморфное вещество с фиксированием неупорядоченного случайного расположения молекул. Во втором, чаще встречающемся случае образуется ориентированная система молекул (кристалл) как результат того, что каждая молекула перед фиксированием окончательного положения благодаря наличию сильного силового поля заняла определенное место относительно соседних молекул. Твердое тело может образоваться также и в результате прекращения возможности свободного взаимного перемещения молекул вследствие возникновения новых химических связей, т. е. вследствие полимеризации или конденсации. Это обычно происходит при образовании молекулярно-коллоидных систем, причем макромолекулы более или менее сильно переплетаются и ориентация молекулярно-коллоидных частиц затруднена. В результате образуется неупорядоченная, т. е. твердая аморфная система. [c.81]

Интересные данные, подтверждающие существование явления передачи энергии, получены при исследовании радиолиза растворов перекиси бензоила [К51, К52, К54]. Если энергия передается молекулам перекиси бензоила, в них происходит разрыв связи кислород — кислород с образованием свободных радикалов. Последние способны инициировать полимеризацию винильных мономеров (см. также стр. ПО). Изучение радиолиза смесей органических растворителей, содержащих в качестве акцептора свободных радикалов дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), дает, как и в случае введения иода [W16], доказательства осуществления передачи энергии. Результаты этих опытов в сильной степени зависят от того, присутствует ли в облучаемой системе молекулярный кислород. Зависимость выхода свободных радикалов от соотношения компонентов в смесях при действии у-излучения представлена графически на рис. 19—24 и объяснена на основании предположения о возможности межмолеку-лярной передачи энергии электронного возбуждения [М3]. [c.160]

Реакции присоединения. Образование новых связей металл — углерод в результате присоединения к ненасынгенному углеводороду металлалкила или металларила также ограничивается более или менее сильно электроположительными элементами, включая бериллий и алюминий. Алкильные производные щелочных металлов легко присоединяются к ненасыщенной углерод-углеродной связи в сопряженных системах или в олефинах, имеющих у двойной связи ароматическую группу. С сопряженными диолефинами алкильные производные щелочных металлов реагируют как катализаторы полимеризации и образуют полимеры углеводородов с большим молекулярным весом. (Так как на концах цепи остаются атомы металла, то эти полимеры являются металлалкилами, в которых алкильная группа чрезвычайно велика.) Алкильные производные сильно электроноакцепторных элементов бериллия и алюминия могут присоединяться к простым олефинам, например к этилену, но процесс повторяется и в результате реакции получаются полимеры углеводородов. Например, при 80° бериллийалкилы вызывают полимеризацию этилена, а алюминийалкилы и их производные используются в промышленности как катализаторы полимеризации олефинов [20, 21]. [c.70]

И слабая способность к набуханию не исключают друг друга, поскольку можно изготовить гели с большой плотностью поперечных связей и высокой степенью пористости. Проницаемость геля с высокой плотностью поперечных связей возникает за счет разбавителя, который должен присутствовать в системе в процессе образования поперечных связей. Если этот разбавитель обладает достаточно высоким сродством к веществу геля, то увеличение количества разбавителя эквивалентно росту степени набухания геля и сетка становится менее плотной. Если же изменять состав разбавителя, можно добиться того, что проницаемость геля станет больше, а плотность сетки не уменьшится. Разбавители использовали в процессе образования геля довольно часто, хотя и не совсем ясно, какое влияние оказывает разбавитель на параметры сетки геля. В ряде случаев пытались получить гели с весьма высокой проницаемостью за счет крайне низкой плотности поперечных связей или чрезвычайно сильного разбавления, но обычно подобные попытки оказывались безуспешными. Это объясняется недостаточностью описания структуры геля только с помощью средней плотности поперечных связей. В ряде случаев сетки с низкой плотностью поперечных связей можно успешно описать с помощью средней длины сегмента линейной цепи между двумя узлами сетки. Потому, возможно, основное внимание уделяли кажущемуся линейному соотношению между длиной сегмента и проницаемостью геля и почти целиком игнорировали другой подход к проблеме проницаемости. Майке [220] первым отметил решающее влияние разбавителя на проницаемость геля. Флодин [1] сравнил этот эффект с влиянием содержания поперечно сшивающего агента и длины цепи декстранового мономера и показал важное значение разбавителя. Миллар с сотр. [203] и Алфрей и Ллойд [221, 222] провели подробное теоретическое и экспериментальное исследование влияния разбавителя на структуру геля. Существенное значение имеет как присутствие разбавителя в процессе полимеризации, так и совместимость его с веществом геля. [c.132]

Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55]

Значения рН в воде при +20 °С составляли соответственно 8,0 и 6,5 для трисового и фосфатного буферных растворов. Следует отметить сильную температурную зависимость ран+ трисовых буферных растворов. Величина ра.ц+ растет линейно как функция обратной температуры и при понижении от +20 до —50 °С увеличивается на 2+3 единицы для таких слабых электролитов, какими являются трисовый и глициновый буферы. Величина ран+ фосфатных буферных растворов, как видно из приведенных выше данных, изменяется в водно-органических смесях разного состава, но практически не зависит от температуры. Интересно, что в бо-ратных буферных растворах при понижении температуры наблюдается увеличение активности протонов, что, вероятно, связано с полимеризацией борной кислоты. Это явление было использовано для протонирования пуриновых полинуклеотидов при низких температурах [620]. Процессы, приводящие к изменению констант диссоциации и рН, обратимы с изменением температуры, т. е. с помощью температуры можно регулировать рН среды, не меняя химического состава системы. [c.236]