ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поток с постоянным градиентом скорости из "Физическая кинетика макромолекул " Наибольшее число экспериментальных работ по динамооптике растворов полимеров выполнено в потоке с постоянным градиентом скорости, поскольку в этом случае могут быть получены такие характеристики макромолекул как длина сегмента Куна и оптическая анизотропия сегмента. [c.197] Величины Тр, Цр и iQ AQ)pp - сложные функщ1и параметра жесткости цепной молекулы q (см. разд. I. 4.2) и параметра гидродинамического взаимодействия h = (1/VI27 )7tj. Однако эти величины легко могут быть оценены для предельных случаев очень гибких ( 7 - 0) и жестких палочкообразных молекул (i 1). [c.197] Отметим, что связь между [я] и оптической анизотропией жесткого участка цепной молекулы Досег зависит от внутренней структуры элемента рассматриваемой модели. Например, если структурный элемент модели - это отрезок свободно сочлененной цепи из палочек-сегментов с оптической анизотропией ДОсег. то анизотропия структурного элемента Да = /sAa er[3, с. 535]. Подстановка этого выражения в (VH.ll) даст значение численного коэффициента 4я/45 классической теории Куна [3, с. 554]. [c.197] Отношение характеристических величин линейно растет с ростом числа звеньев ТУ, т. е. длины палочки, в соответствии с известным результатом для палочек. Значение численного коэффициента 4/27 несколько превышает значение 3/27 в точной теории [215]. Это различие отражает приближенный характер описания внутримолекулярных сип эффективным квазиупругим потенциалом. [c.198] Результаты расчетов приведены на рис. УП.2 в координатах Л (х) = = ([ ] / [п]) / ([и] / [ ]) о. - д = I /а, где [и] / [тг] - отношение характеристических величин для бесконечно длинных цепей, независящее от молекулярной массы полимера а =А12 — персистентная длина. [c.198] Молекулярно-массовая зависимость [п] / [т ] и влияние на нее различных факторов подробно обсуждается ниже при рассмотрении более реалистической модели цепной молекулы. Здесь следует отметить, что на обсуждаемую молекулярно-массовую зависимость [л] / [17] не оказывает влияния интенсивность гидродинамического взаимодействия между элементами цепи. Разность между =о и =о,з менее 5%, хотя А = О соответствует полному отсутствию гидродинамического взаимодействия = 0,3 - его максимальной интенсивности. [c.198] Точки - результаты расчетов Л (х) для дискретных цепочек конечной длины с раз-пичными значениями . [c.198] Этот результат не является тривиальным. Сами характеристические величины по отдельности — и [и], и [т ] — сильно зависят от степени про-текаемости цепной молекулы. Например, в б-растворителе [т ] Л/для цепей без гидродинамического взаимодействия и [т ] М 2 для полностью непротекаемых длинных молекул. Независимость отношения характеристических величин от означает, что в основе обоих явлений лежит единый механизм ориентации растворенных макромолекул под действием вязких сил в сдвиговом потоке. [c.199] Два основных приближения лежат в основе использованной здесь модели предварительное усреднение тензора Озеена и замена сложного нелинейного потенциала приближенным эффективным квазиупругим потенциалом. [c.199] Оказывается, что от последнего приближения можно отказаться при вычислении [и] и [т ], и оценить эти величины, не делая каких-либо упрощающих предположений о внутримолекулярных силах, т. е. о внутримолекулярном потенциале. [c.199] Рассмотрение более сложной модели полимерной цепи необходимо по двум причинам. Во-первых, [п] и [т ] определяются не только вторыми, а всеми моментами функции распределения. Корректное описание равновесных свойств цепных молекул по четвертым и более высоким моментам невозможно в рамках квазиупругого потенциала. Во-вторых, введение более строгой модели позволяет проанализировать влияние таких факторов, как объемные эффекты, механизм гибкости и т. д. на молекулярно-массовую зависимость [л] / [т ]. [c.199] Вернуться к основной статье