ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на оптическом вращении из "Основы стереохимии и конформационного анализа " Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61] Под оптической активностью вещества понимают способность к вращению плоскости поляризации света. Механизм вращения плоскости поляризации света был объяснен Френелем. [c.61] Луч плоскополяризованного света, двигающийся под прямым углом к плоскости бумаги, колеблется в плоскости АВ и эквива-лентён сумме право- и левовращающих циркулярно поляризованных компонентов равной амплитуды (рис. 5). При прохождении через оптически активную среду два циркулярно поляризованных луча распространяются с различными скоростями. При выходе из оптически активной среды лучи занимают два положения Лд и Аь- Теперь луч колеблется в плоскости А В, определяемой новым суммированием циркулярно поляризованных лучей и отклоненной от первоначальной плоскости АВ на угол а. Плоскополяризованный луч может быть представлен как два циркулярно поляризованных луча с равными амплитудами и противоположным направлением вращения. Правовращающий и левовращающий поляризованные лучи распространяются в оптически активной среде с различными скоростями (они имеют различные показатели преломления). Таким образом, имеет место фазовый сдвиг, и при выходе из оптически активной среды луч колеблется в плоскости, отклоненной от первоначальной. [c.61] Уравнение выражает сумму вкладов всех полос поглощения. Вид кривой начинает становиться более интересным в области длины волны, соответствующей полосе поглощения оптически активного хромофора. Первоначально монотонный вид резко изменяется, появляются два экстремума, образуется так называемая кривая аномальной дисперсии. В этой области спектра можно также наблюдать различное поглощение правовращающего. и левовращающего поляризованных лучей, т. е. циркулярный дихроизм, приводящий к трансформации первоначально циркулярно поляризованного света в эллиптически поляризованный. Зависимость, иллюстрирующая изменение разности обоих поглощений (так называемая эллиптичность), имеет вид изолированной полосы поглощения, и -отличные от нуля значения достигаются только в той части спектра, в которой поглощает оптически активный хромофор. Обе аномалии вместе называются эффектом Коттона. Точка перегиба кривой, эффект Коттона, расположена вблизи пика кривой циркулярного дихроизма и, как правило, вблизи. максимума соответствующей полосы в электронном спектре (рис. 6) . [c.63] На основании ранее высказанных соображений можно сформулировать некоторые эмпирические правила. [c.64] В обоих случаях вращение ненасыщенного соединения более отрицательно, чем вращение насыщенного. [c.66] При практическом применении метода дисперсии вращения [7,8] учитывают два фактора значительное увеличение абсолютного значения вращения, а также характерный вид кривых дисперсии. При проведении количественного анализа смеси оптически активных веществ первый фактор позволяет работать с очень малыми количествами (1 мг), а также дает возможность определить, является ли данное соединение оптически активным или нет. Анализ кривых дисперсии при структурных исследованиях позволяет определить положение хромофорной группы, пространственное расположение заместителей вблизи этой группы, т. е. относительную конфигурацию, а также выявить детали общей конформации (см. стр. 74) и, наконец, установить абсолютную конфигурацию. [c.66] С этой же целью превращают карбоновые кислоты, имеющие разветвление в -положении, в производные тиомочевины, а оле-фины —в эфиры осмиевой кислоты реакцией с осмиевым ангидридом. Оба метода имеют большое значение. [c.68] Имеющиеся в настоящее время чувствительные приборы позволяют проводить измерения даже при очень коротких длинах волн (обычно до 200 нм, в атмосфере азота до 185 нм), так что можно зафиксировать эффект Коттона, соответствующий коротковолновым хромофорам (например, карбоксильной группе). [c.68] Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [c.68] Молекула циклогексанона ориентируется в системе трех плоскостей (рис. 8) первая содержит карбонильную группу и два соседних атома углерода С(2) и С(б) (плоскость ху) вторая—атом кислорода, углеродный атом С(1) и противоположный атом С(4 (плоскость ])г) наконец, третья плоскость под прямым углом пересекает двойную связь карбонильной группы (плоскость хг). [c.69] Плоскости делят пространство, в которое помещена молекула, на восемь октантов — четыре передних октанта, расположенных ближе к наблюдателю, если смотреть в направлении 0 = С-связи (см. стрелку на рис. 8), и четыре задних. Расположение заместителей в октантах иллюстрирует взаимное расположение электронов, вносящих свой вклад в образование оптически активной полосы. [c.69] При сравнении вращения большого числа производных циклогексанона оказалось возможным определить знак вклада молекулярных сегментов в отдельных октантах в общий вид кривой дисперсии оптического вращения. Вклады атомов, расположенных в одном и том же октанте, одинаковы по знаку эти вклады суммируются. Вклады атомов, расположенных наиболее близко к карбонильной группе, имеют наибольшее значение. Атомы, лежащие в одной из плоскостей, например С = 0-группа, углероды С(2), С(4) и С(6), а также экваториально расположенные заместители при С(2) и С(б) и оба заместителя при С(4 , практически не влияют на дисперсию вращения, и ими можно пренебречь. [c.69] расположенные в заднем нижнем левом октанте (например, аксиальный заместитель при С(6)) и заднем верхнем правом октанте (углерод С(з) и оба заместителя, связанные с ним), дают отрицательный вклад заместители в дальнем нижнем правом октанте (аксиальный заместитель при С(2 ) и в дальнем верхнем левом октанте (углерод С(в) и два заместителя, связанные с ним) дают положительный вклад. Четыре других октанта, расположенные ближе к наблюдателю, редко включаются в рассмотрение при анализе (например, в случае 1-оксостероидов). Ни один из атомов, оказывающих существенное влияние, не расположен в этих октантах, и, следовательно, ими можно пренебречь. В случае, когда это необходимо, вклады учитывают, считая их противоположными по знаку вкладам в четырех задних октантах (например, группы в переднем нижнем левом октанте дают положительный вклад). Суммируя вклады отдельных атомов, не лежащих в плоскостях (которые частично гасят друг друга), определяют знак результирующего вклада, который одновременно представляет собой знак эффекта Коттона исследуемого вещества. И наоборот, если из экспериментальных измерений изве- стен знак эффекта Коттона, то, пользуясь правилом октантов, можно определить вероятное пространственное расположение атомов в изучаемой молекуле в отношении общей конформации. [c.70] Правовращающий энантиомер гранс-гексагидроинданона (XIV) показывает положительный эффект Коттона в согласии с требованиями правила октантов. То же наблюдают в случае метильного производного (XV), где метильная группа находится в одной из- плоскостей и таким образом не может оказывать влияния на дисперсию вращения. [c.70] Так как метильная группа ближе к карбонильной группе, ее влияние будет превалирующим, и эффект Коттона становится положительным в согласии с экспериментальными результатами. Аналогичные примеры могут быть приведены из области полициклических и гетероциклических соединений. [c.71] Вернуться к основной статье