Методы, основанные на оптическом вращении

В 1971 г. в Мехико под названием Введение в применение хироптических методов в химии была опубликована книга П. Краббе, в которой в сжатой форме изложены основные принципы применения методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению конфигурации сложных органических соединений ряда стероидов, алкалоидов и др. Книга основана на лек-1 йях автора и предназначена для студентов старших [c.5]

Обсуждение метода разности углов молекулярного оптического вращения было бы неполным без следующего предостережения выводы из сдвигов величин оптического вращения имеют смысл только в тех случаях, когда они основаны на уместных аналогиях. Исследования последних пятидесяти лет в этой области подтверждают справедливость такого предостережения анализ этих исследований показывает ошибочность многих работ. Интересно отметить, что значения молекулярного оптического вращения еще не утратили способности запутывать химиков два недавних исследования [119, 362], основанные на изучении изменений угла оптического вращения, сопровождающего образование лактона в ряду гибберелловой кислоты, привели к прямо противоположным выводам ( ). [c.452]

Вторая группа методов анализа ДОВ полипептидов и белков основана на исследовании зависимости оптического вращения растворов этих полимеров от длины вол- [c.123]

Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [c.68]

Приборы для измерения оптического вращения химических соединений довольно дороги в настоящее время выпускается много различных приборов. Характеристики доступных в настоящее время приборов основаны главным образом на параметрах, предложенных Био [4]. Усовершенствованные монохроматоры и источники света сделали возможным проведение измерений при различных длинах волн, а возросшая чувствительность методов регистрации позволяет использовать более короткие кюветы. Однако многие приборы едва ли изменились за прошедший век и требуют визуального уравнивания яркости двух полей в полутеневом устройстве после прохождения плоскополяризованного света через хиральное вещество. Подробно эти приборы описаны в обзоре Геллера и Кур-ме [ 5]. [c.26]

Осн. труды относятся к стереохимии. Пытался установить (1890) взаимосвязь между оптическим вращением и строением орг. соед. Предложил (1889) метод определения магнитной восприимчивости жидкостей и газов. Работал также над проблемой получения азотной к-ты из атмосферного азота. Иностранный чл.-кор. Петербургской АН (с 1913). [c.140]

Оптические методы позволяют получить информацию о механизме фотосинтеза, электронном транспорте, транспорте кислорода в тканях, транспорте ионов, взаимодействии веществ различной природы с мембранами, белок-липидных взаимодействиях и других процессах. Они основаны на присутствии в изучаемой системе эндогенных или экзогенных (вносимых в систему экспериментатором) хромофорных групп. К эндогенным хромофорам относятся порфирины, флавины каротиноиды, пиридиннуклеотиды, цитохромы, гемоглобин, миоглобин, которые поглощают свет в видимой области спектра. Акридины, нафталин-сульфонаты, цианины являются экзогенными хромофорами. К оптическим методам относят абсорбционную спектрофотомет-рию, люминесценцию, метод флуоресцентных зондов, а также круговой дихроизм, дисперсию оптического вращения. Последние наряду с ИК-спектроскопией и спектроскопией комбинационного рассеяния используются для определения содержания различных элементов вторичной структуры молекулы белка, позволяют изучать ее конформационные переходы. [c.208]

Подобные кюветы значительно расширяют возможности метода ультрацентрифугирования, поскольку, применяя их, можно добиться образования резкой исходной границы седиментации в центре столба жидкости. Существует несколько вариантов конструкции таких кювет, каждый из которых применяют для проведения экспериментальных исследований определенного типа. Недавно была создана многоканальная кювета для одновременного ультрацентрифугирования четырех столбиков жидкости. Для ряда специальных задач описаны другие кюветы, хотя большинство из них пока не нащли широкого применения в исследовании полимеров. Все оптические методы, применяемые для регистрации границ седиментации в ультрацентрифуге, основаны на поглощении или преломлении света, проходящего через раствор полимера. Абсорбционные оптические системы регистрации нашли довольно ограниченное применение в исследованиях полимеров, поскольку большинство полимеров не поглощает свет в ультрафиолетовой части спектра . Но если полимер обладает сильным поглощением в указанной области спектра, то абсорбционный метод позволяет проводить весьма точные измерения при крайне низких концентрациях полимера [9]. Методы регистрации, основанные на разности показателей преломления раствора и растворителя, как правило, применяются в системе скрещенных диафрагм или в интерференционной оптической системе . Система скрещенных диафрагм регистрирует градиент показателя преломления (dn/dr) в зависимости от расстояния (г) до центра вращения, как показано на рис. 8-1 для скоростной седиментации полистирола в циклогексане. Интерференционные регистрирующие системы позволяют получать зависимость показателя преломления от расстояния г, на рис. 8-2 подобная регистрация представлена для низкоскоростной седиментации полистирола в циклогексане. Кривые изменения показателя прелом-. Ленин можно преобразовать в кривые изменения концентрации, определив постоянные такого преобразования по изменению показателя преломления стандартных растворов с помощью кюветы с искусственной границей. Возможности применения интерференционных методов регистрации основаны на большом различии показателя преломления растворителя и показателя преломления исследуемого полимера. [c.221]

В последнее время получили развитие различные спектрофотометрические методы, использующие поляризованный свет для изучения стереохимии оптически активных соединений. Такие соединения в координационной химии встречаются во всех случаях, когда расположение лигандов обладает свойством хиральности. Это свойство подразумевает отсутствие зеркально-поворотной оси, вследствие чего молекула не может совместиться со своим зеркальным отображением путем вращения. Явление оптической активности основано на том, что правый и левый циркулярно поляризованный свет распространяется в оптически активных средах с разными скоростями . Угол поворота а пропорционален разности [c.158]

Все обсуждавшиеся выше работы основаны на измерении удельного вращения при 589 ммк (желтая линия натрия). В последнее время сделаны первые шаги по изучению конфигураций и конформаций моносаха-р идов методом дисперсии оптического вращения (основы метода [c.56]

ХИГОПТЙЧЕСКИЁ МЁТОДЫ, объединяют родственные оптич. методы исследования оптически активных (хиральных) соед. поляриметрию (ПМ), дисперсию оптич. вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД). X. м. основаны на взаимод. поляризованного света с хиральными сфуктурами, к-рые об- [c.273]

С. включает 3 осн. раздела статич., или конфигурационную, С. [изучает пространств, строение молекул и его вли Я-ние на физ. св-ва (см., напр.. Структурная топология)], конформац. анализ (изучает зависимость фиэ. и хим. св-в от конформаций молекул) и динамическую стереохимию (изучает стерич. ход хим. р-ций). В основе С. лежит фундаментальная триада понятий хиральность, конфигурация, конформация. В эксперим. С. широко примен. физ.-хим. методы исследования, в первую очередь дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, а также ЯМР спектроскопия. Мощный импульс развитию С. сообщили успехи науч. приборостроения. [c.544]

Другие оценки сниральности основаны на измерениях дисперсии оптического вращения, которая совершенно различна у спиральных и клубковых полипептидов. По константам дисперсии также может быть рассчитана степень спиральности. Мы не имели возможности останавливаться на этих вопросах под робно и привели лишь простейший метод оценок степени спи-ральпости, на который еще несколько раз сошлемся. Подробно [c.82]

В результате наличия КД в области полосы поглощения на нормальную ДОВ накладывается 8-образная составляющая возникающую аномальную ДОВ называют эффектом Коттона. Как показано на рис. 52, в зависимости от знака Ае можно получить положительный или отрицательный эффект Коттона. Между характером эффекта Коттона и геометрией молекулы оптически активного соединения существует ряд взаимосвязей, интенсивно исследуемых в последнее время. Познание этих закономерностей позволяет с успехом привлекать ДОВ и КД к структурным исследованиям оптически активных веществ. Недавно также получили развитие методы, которые позволяют распространить принципиально ту же методику и на оптически неактивные вещества. Они основаны на эффекте Фарадея — явлении превращения всех веществ в оптически активные в магнитном поле. Эти новые методы — дисперсия магнитного оптического вращения (ДМОВ) и магнитный круговой дихроизм (МКД). [c.160]

В настоящее время нет специфических методов, кроме выделения, позволяющих отличить хондроитин-4-сульфат от хондроитин-6-сульфата и дерматансульфата. Отделение хондроитин-4-сульфата от хондроитин-6-сульфата основано на фракционировании кальциевых солей осаждением спиртом и определении оптического вращения [3]. В ИК-спектрах обоих хондроитинсульфатов имеются характерные особенности [12]. По чувствительности к гиалуронидазе хопдроитин-4-сульфат отличается от дерматансульфата и аналогичен хондроитин-6-сульфату. Количественное определение хондроитин-4-сульфата основано на определении п-галактоя амина [13[ и глюкуроновой кислоты [14]. [c.348]

В настоящее время нет специфических методов качественного и количественного определения дерматансульфата, кроме выделения. Фракционирование цинковых или кальциевых солей спиртом в сочетании с осаждением медной соли вышеописанным способом можно проводить на минимальном количестве материала. При достаточном его количестве идентификация основана на определении оптического вращения. Можно также идентифицировать п-галактозаминовый компонент методом хроматографии на бумаге и ь-идуроновую кислоту по цветной реакции, используя соотношение карбазол/орцин [8]. Количественное определение чистого дерматансульфата основано на количественном определении о-галакто-замипа [91. [c.352]

Оптическая активность впервые была обнаружена как вращение плоскости поляризации поляризованного света. Этот аспект оптической активности называется дисперсией оптического вращения. Затем оказалось, что оптически активные вещества по-разному поглощают поляризованный по кругу свет в зависимости от того, поляризован ли он вправо или влево. Этот круговой дихроизм заметен, конечно, только вблизи полос поглощения он проявляется в смещении этих полос (так называемый эффект Коттона). На явлениях дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма основаны два ценных метода анализа, применяемые в органической химии. Эти методы позволяют проводить непрерывный количественный анализ процессов распада или синтеза органических веществ кроме того, они очень чувствительны. Оба явления, различаясь внешне, едины в своей сути и представляют собой лишь разные стороны феномена оптической активности. Они обусловлены диссимметричностью молекул стереоизомеров или энантиоморф-ных кристаллов. От одной стороны можно перейти к другой с помощью квантовомеханических уравнений Кронига — Крамера [17, 39]. [c.287]

Предполагаемся, что многие ферменты в отсутствие субстратов находятся в неактивном состоянии и что функциональные группы их активных центров не ориентированы в пространстве надлежащим образом для взаимодействия с комплементарными группами субстрата. Однако при связывании специфического субстрата происходит такое конформационное изменение фермента и, следовательно, его активного центра, в результате которого соответствующие К-группы центра занимают необходимое для взаимодействия с субстратом положение это обеспечивает осуществ- ление каталитического процесса. Такие индуцированные субстратом конформационные изменения называют индуцированным со--ответствием его иллюстрирует схема, приведенная на рис. 8.8. Убедительные данные, свидетельствующие о конформационных изменениях щ)и связывании субстрата, основаны главным образом иа сравнении структур фермента, полученных методом рентгеноструктурного анализа, в присутствии и в отсутствие ингибиторов. В качестве примера можно указать на соответствующие данные для карбоксипептидазы (разд. 9.3.4) и лизоцима (разд. 9.3.3). Кроме того, ряд свойств ферментов, находящихся в растворенном состоянии, указывает на различие их конформации в присутствии и в отсутствие субстратов. Например, некоторые ферменты в присутствии субстратов утрачивают способность взаимодействовать со специфическими антителами многие ферменты в присутствии специфических субстратов оказываются более стабильными в отношении тепловой денатурации, у них изменяются показатели оптического вращения, они перестают диссоциировать на субъедини-ды у некоторых ферментов изменяются седиментационные характеристики. Принято считать, что в результате индуцированного со- ответствия может увеличиваться скорость некоторых ферментативных реакций однако обусловленное этим механизмом увеличение скорости, вероятно, относительно невелико по сравнению с соответствующими эффектами, обусловленными другими механизмами. [c.288]

В рефрактометрических Ж. а. измеряют показатель преломления (коэф. рефракции) жидкости в видимой области спектра. Области применения анализ многокомпонентных смесей (напр., определение концентрации соли в морской воде предел обнаружения до 5-10" мг/мл) контроль качества пром. продукции (напр., измерение жирности молока и сливочного масла в пищ. произ-вах) и др. Действие поляризационных Ж. а. основано на измерении угла вращения плоскости поляризации монохроматич. света, прошедшего через р-ры оптически активных в-в. Области применения сахариметрия (напр., определение глюкозы), анализ масел (напр., эфирных), к-т (напр., винной), водных р-ров спиртов (напр., борнеола) предел обнаружения 2-10" % (см. также Хироптические методы). [c.150]

Спектрополяриметрия основана на использовании дисперсии оптич. вращения (ДОВ) —изменения оптич. вращения с длиной волны (см. Оптически активные полимеры). В этом методе на образец падает линейно (плоско) поляризованный свет, к-рый можно представить как сумму компонент с левой и правой круговой поляризацией. Если эти компоненты распространяются в исследуемом веществе с различными скоростями, при их наложении после прохождения образца возникает разность фаз, что приводит к повороту плоскости поляризации исходного излучения. В том случае, если лучи поглощаются средой различным образом, возникает дополнительная эллиптич. поляризация света. [c.236]

Для определения влажности сыпучих материалов чаще всего применяют оптические методы, которые основаны на измерении потока излучения после взаимодействия его с контролируемым веществом. К таким приборам относятся анализаторы типа Берег и Донец . Для измерения влажности минеральных удобрений часто применяют фотометрический анализатор Берег [60]. Поток излучения (рис. 31) от источника 2 формируется отражателем 7, конденсором 4 и направляется зеркалом 5 через линзу 6 на контролируемый материал. Отраженный поток направляется сорбирующим устройством 7 на приемник 8. Двух-канальность схемы обеспечивается попеременным вводом в поток излучения датчиком положения 20, светофильтров 3, установленных в окнах непрозрачного диска, который вращается электродвигателем. При этом одновременно происходит модуляция потока измерения с частотой, пропорциональной частоте вращения диска. С этой же частотой на приемнике создается два импульса [c.267]