ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм присоединения галогенов к олефинам из "Ионные реакции в алифатическом ряду " Скорость = к [олефин] [Вгг] . [c.27] Каждая изогнутая стрелка изображает сдвиг электронной пары в указанном направлении. Вероятно, в большинстве, если не во всех случаях, галоген присоединяется или в молекулярной форме или в виде других молекулярных частиц, образованных из него, типа НОХ, но только не в виде свободного катиона Х+. В тех случаях, когда в образовании переходного состояния участвует одна молекула брома, отщеплению аниона X , по-видимому, способствует растворитель. [c.27] Идентичность этих двух продуктов становится очевидной при вращении до совпаде1шя атомов брома. Это жезо-изомер, который диастереомерен ( )-паре. [c.29] Среди многочисленных примеров подобных реакций можно привести гидратацию олефинов в присутствии кислотного катализатора, присоединение галогеноводородных кислот с образованием алкилгалогенидов и присоединение серной кислоты с образованием алкил-серных кислот. [c.31] В постулированном промежуточном соединении, как уже было сказано, протон более прочно связан, чем в простом л-комплексе. В этом отношении такое соединение ближе к бромониевому иону, хотя водород не способен завязывать более одной ковалентной связи одновременно. [c.33] В сильных кислотах скорость реакции увеличивается сильнее, чем происходит увеличение концентрации Н3О+. Экспериментально установлено, что скорость реакции находится в пропорциональной зависимости от способности кислотной среды отдавать протон основанию. Этот критерий кислотности называют функцией кислотности Гаммета (Но) и ее измеряют с помощью основных индикаторов с известной константой ионизации. Как влияет механизм реакции на зависимость скорости от Но, до сих пор является предметом многочисленных споров и обсуждений, поэтому мы не будем останавливаться на этом подробнее. Однако нет никаких оснований полагать, что этот механизм будет резко отличаться от предложенного в начале настоящего раздела. [c.34] Это пример присоединения по правилу Марковнико-ва . Вначале было установлено, что присоединение НХ к несимметричным олефинам всегда протекает таким образом, что X присоединяется к наименее гид-рогенизированному (или наиболее алкилированному), а атом водорода — к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи. [c.36] В данном случае присоединение протона к концевому атому углерода привело бы к тому, что два положительно заряженных атома оказались по соседству друг с другом. Примеры, приведенные в данном разделе, а также в предыдущих разделах данной главы, наглядно показывают преимущество трактовки направления процесса, основанной на механизме реакции, а не на эмпирических правилах. [c.38] В большинстве случаев правило Марковникова соблюдается очень точно. Простые олефины обычно не образуют даже следов продуктов присоединения против правила Марковникова. В органической химии очень редко соблюдается такая высокая специфичность в направлении реакции по одному из двух или более возможных направлений. [c.38] Эта высокая специфичность далеко не всегда была отчетлива видна, тем более что встречались многочисленные загадочные литературные сообщения о присоединении НВг против правила Марковникова. Часто исследователи отмечали, что один и тот же олефин в разных опытах образует различные продукты присоединения. Такой ставящий в тупик факт был объяснен в работах Караша и Майо в 1933 г., которые показали, что присоединение против правила Марковникова происходит в результате изменения механизма реакции. [c.38] Ключ к разгадке был найден, когда заметили, что даже тщательно очищенные реагенты образуют аномальный продукт присоединения в присутствии очень небольших количеств органических перекисей. Отсюда был сделан вывод, что именно присутствие органических перекисей вызвало аномальное присоединение и в первом эксперименте, так как известно, что олефины (как и многие другие органические соединения) при длительном хранении на воздухе образуют перекиси. [c.39] Присоединение атомарного брома Вг- к молекуле олефина протекает в указанном направлении, так как образование вторичного радикала выгоднее, чем первичного. Причина такого явления, по-видимому, аналогична той, которая лежит в основе объяснения преимущественного образования вторичного карбониевого иона — ведь радикал, хотя и не заряженный, является тоже частицей, имеющей дефицит электронов. Поскольку в данных реакциях в первой стадии происходит присоединение брома, а не водорода, как в случае ионных реакций присоединения, то имеет место обратное направление реакций присоединения. [c.40] Очевидно, что для протекания реакции присоединения по такому механизму достаточно присутствие лишь небольших количеств перекиси. На последней стадии образуется атомарный бром, который может взаимодействовать с новой молекулой олефина, и, таким образом, процесс повторяется до тех пор, пока по каким-либо причинам не произойдет разрушения радикальной частицы (обычно возникающий радикал встречается с новой радикальной частицей и образует устойчивую неактивную молекулу). Такой самовоспро-изводимый процесс называется цепной реакцией. Таким образом, каждый радикал из одной молекулы перекиси приводит к образованию многих молекул продукта присоединения. [c.40] По радикальному механизму протекают многие другие реакции присоединения к олефинам. В частности, заслуживает внимания реакция полимеризации, заключающаяся в соединении между собой многих молекул олефина, с образованием гигантских молекул, из которых строятся пластики. Мы не будем останавливаться на подробном рассмотрении таких реакций, так как этому вопросу специально посвящен один из выпусков данной серии работ . Предметом же нашего обсуждения являются только реакции ионного присоединения. [c.41] Ацетилены по своему строению очень напоминают олефины. Тройная связь состоит из одной а-орбитали и одной цилиндрической я-орбитали, образованной четырьмя электронами. [c.41] Как и в олефинах, атаке подвергаются в большей степени я-, чем ст-электроны, поэтому ионные реакции присоединения к ацетиленам обычно начинаются с атаки электроноакцепторной частицы на эти электроны. Ацетилены вступают почти во все реакции присоединения, характерные для олефинов. Многое из того, что было сказано о механизме и стереохимии присоединения к олефинам, применимо также и к реакциям присоединения к ацетиленам. [c.41] В первом промежуточном соединении углы между связями С = С—X приблизительно равны 60°, в то время как в обычном промежуточном соединении с открытой цепью они должны быть равны 120°. В первом промежуточном соединении имеется гораздо большее напряжение цикла, чем даже в его насыщенном аналоге, так как для последнего требуется сжатие углов лишь от 109°28 до 60°. Следует ожидать, что и второе (ациклическое) промежуточное соединение является также гораздо менее устойчивым по сравнению со своим насыщенным аналогом, хотя причины этого явления носят более сложный и несколько запутанный характер. Электроны -орбиталей в среднем более прочно связаны с атомом, чем электроны р-орбиталей. Поэтому с увеличением з-характера гибридизованных орбиталей увеличивается сродство данного атома к электронам в следующем порядке 5р 5р .зр. Во втором промежуточном соединении положительно заряженный атом углерода находится в состоянии зр-тиб-ридизации и его большее сродство к электронам обусловливает меньшую способность иметь дефицит электронов по сравнению с положительно заряженным атомом углерода, находящимся в состоянии зр -гиб-ридизации. [c.42] В связи с обсуждением механизма, реакционной способности и стереохимии были рассмотрены только некоторые примеры реакций присоединения ненасыщенных соединений. На самом деле, исходя из олефинов, можно получить громадное количество самых разнообразных органических веществ. Ниже мы рассмотрим важнейшие реакции присоединения и их практическое применение в различных органических синтезах. [c.43] В приведенном примере происходит миграция атома водорода с электронной парой связи к соседнему углеродному атому, причем образуется наиболее устойчивый третичный карбониевый ион. Всякий раз, когда происходит такая перегруппировка, миграция водородного атома или алкильной группы к соседнему углеродному атому приводит к превращению первоначально образующегося промежуточного соединения в более устойчивый (т. е. более замещенный) карбониевый ион. [c.45] Вернуться к основной статье