Механизм присоединения галогенов к олефинам

Механизм присоединения галогенов к олефинам [c.25]

Присоединение галогенов является, вероятно, наиболее характерной реакцией олефинов, механизм и препаративные возможности которой были подробно исследованы [61. Имеются данные, что при —78 °С происходит электрофильное присоединение молекулярного фтора к простым олефинам. Преобладает с н-присоеди-нение, однако в этом случае участие мостиковых ионов в реакции не постулируется, и экспериментальные данные в пользу их образования в процессе реакции также отсутствуют. [c.202]

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

Все процессы галогенирования по их механизму делят на две группы радикально-цепные и ионно-каталитические. К первым принадлежат реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматических углеводородах, а также присоединение галогенов по С=С и Сар—Сар связям. [c.97]

Присоединение галогенов. Присоединение галогенов к олефинам чаще всего происходит под действием света и протекает по цепному механизму. Примером может служить присоединение хлора к тетрахлор-этилену [c.430]

При присоединении галогенов, С—Н-соединений (альдегидов, амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов, Л -нитрозосоединений и др., протекающем преимушественно по радикальному механизму, эти соединения либо переходят в возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают радикалы под влиянием сенсибилизаторов свободные радикалы присоединяются к олефинам или алкинам. [c.229]

В том случае, когда присоединение брома и хлора к олефинам происходит по радикальному механизму, реакция эта носит цепной характер. Для ее инициирования широко используется фотолиз галогенов [c.157]

Однако при обзоре механизмов окисления полезно рассмотреть, почему енолы реагируют с галогенами намного быстрее, чем простые олефины. В то время как присоединение брома [c.110]

В соответствии с двухстадийным механизмом образования галогенгидринов при действии на олефины водных растворов галогенов можно предположить, что атом галогена и гидроксильная группа присоединяются соответственно таким же образом, как и атомы водорода и галогена при электрофильном присоединении галогеноводорода. В некоторых случаях это так и происходит. Так, изобутилен, который ничего, кроме тпрет-бутилхлорида, не образует при присоединении хлористого водорода, в результате взаимодействия с хлором в воде и присоединения элементов хлорноватистой кислоты дает только хлор-трет.-бутиловый спирт. Но с уменьшением электроположительности групп на одном конце этиленовой связи ориентация в этих двух примерах электрофильного присоединения становится разной, а на определенной стадии — качественно противоположной. Это иллюстрируют данные, взятые из разных источников де ла Маром и Болтоном [1] и суммированные в табл. 176. Во всех приведенных в таблице примерах присоединение галогеноводорода происходит таким образом, что водород присоединяется к концевому атому олефина, а для хлорноватистой кислоты происходит изменение ориентации присоединения от полного присоединения хлора к концевому атому до почти полного его присоединения к неконцевому атому углерода. [c.804]

Механизмы таких реакций присоединения разнообразны, сложны, и в общем сходны с механизмами реакций присоединения гало-геноБодородных кислот к олефинам (разд. Б.1), хотя в реакциях присоединения галогенов можно предполагать образование промежуточного иола галония [c.407]

Двойная связь обладает высокой реакционной способностью, поэтому олефины вступают в разнообразные реакции с раскрытием двойной связи. В частности, с галогенами Ха и с НХ олефины реагируют по ионному механизму и по радикальноцепному (см. гл. 9 и 10). Наряду с этими многостадийными механизмами присоединение Х2 и НХ по двойной связи при определенных условиях протекает молекулярным путем. Реакции предшествует образование молекулярного комплекса. [c.340]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [c.632]

Часто наблюдаемое наличие индукционного периода или трудно воспроизводимый положителыный катализ в случае присоединения галогенов к олефинам в неионизирующих растворителях указывает, повидимому, на то, что ряд реакций термического галогенирования также идет по атомному механизму. К реакциям этого типа относится, например, присоединение брома к фенантрену и его производным . [c.196]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Благодаря работам Хея, Хараша и Уотерса установлено, что многочисленные реакции, которые, как считали ранее, являются гетеролитическими, в действительности могут протекать по гомолитическим механизмам (см., например, присоединение галогенов и водородных кислот к олефинам, стр. 133). [c.67]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Изучение стереохимии реакций присоединения галогенов позволило разграничить два механизма один — через промежуточное образование карбониевого иона с открытой цепью и второй — через промежуточное образование трехчленного ониевого цикла. Гораздо меньше сведений получено относительно реакций присоединения НХ. Имеются данные, указывающие на стереоспецифичность одних и нестереоспеци-фичность других реакций присоединения НХ. Так, при гидратации 1,2-диметилциклогексена образуется смесь цис- и гранс-изомеров, в то время как присоединение НВг к тому же олефину приводит к образованию только гранс-продукта [c.32]

Принципы. Согласно современным представлениям органической химии, присоединения галогенов к алкенной функщ1и проходит по ионному механизму Олефины рассматривают как нуклеофильные вещества, и считается, что первой стадией в реакции брома с этиленом является присоединение бромоний-иона с образованием комплекса [c.336]

Присоединение галогенов к олефинам в полярных растворителях можно представить двухступенчатым механизмом с промежуточным образованием карбониевого иона этот процесс вполне аналогичен реакциям присоединения сильных кислот к олефинам, уже рассмотренным ранее [c.798]

При радикальном механизме изомеризации, продемонстрирован ном выше для реакций в присутствии 8Рб, путем стабилизации образующегося сложного радикала можно получить продукты при соединения к олефинам галоген- и кислородсодержащих и други) гетероорганических соединений. Интересно, что продукты присоеди нения образуются вопреки правилу Марковникова, в связи с чe такое активированное присоединение является удобным методол получения ряда неразветвленных гетероорганических соединений и линейных а-олефинов. [c.78]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Получение олефинов и диенов, как видно из рассмотрения механизма реакции, протекает через стадию oбipaзoвaния промежуточных алкилиодидов . Последние легко разлагаются в условиях дегидрирования, однако их термодинамическая стабильность растет с понижением температуры. На выходе из реактора при охлаждении контактного газа происходит присоединение Н1 к ненасыщенным углеводородам (обратные реакции 10 и 16), в результате чего в продуктах могут быть обнаружены заметные количества предельных и непредельных алкилиодидов. Особую опасность представляет образование ненасыщенных алкилиодидов, легко полимеризующихся в условиях процесса и обнаруживаемых в виде смолообразных продуктов. Никакого практического применения эти соединения не находят, а извлечение иода из них представляет столь значительные технические трудности, что практически галоген, связанный в смолообразных продуктах, необратимо теряется. Насыщенные алкил-иодиды могут быть выделены из контактного газа и вновь возвращены в зону реакции, где легко разлагаются с образованием Н1 (прямая реакция 10). В случае получения дивинила эта операция не пред- [c.148]

Как н в случае прпсоедннення галогенов, из-за больших скоростей присоединения кинетика реакции изучена достаточно слабо, и основные заключения о механизме реакции первоначально были сделаны на основании изучения стереохимии присоединения. Было показано, что для простых олефинов реакция, как правило, осуществляется как анти-прнсоединение. Напрпмер, присоединение 0С1 к ыетплщп<лопентену идет стереоспецифично [44, 1969, т. 91, с. 4205] [c.392]

Оказывается, что многие реакции присоединения протекают через промежуточное образование галоген ониевого иона. В присутствии добавленных солей (см. выше) образуются побочные продукты в реакции присоединения брома и этилена в результате атаки бромониевого иона хлор- и или нитрат-анионом. Вероятно, присоединение гипогалогенных кислот к олефинам в условиях кислотного катализа протекает по механизму [c.30]

Одной из этих групп обычно является водород. Элиминирование галогенов из 1,2-дигалогенидов и родственных соединений с помощью металлов или иодид-ионов не представляет практического интереса, так как дпгалогениды почти всегда получаются присоединением галогена к олефинам. Настоящий обзор посвящен преимущественно механизмам р-элиминирования НХ и влиянию различных факторов на реакционную способность, хотя некоторое внимание будет уделено и препаративным приложениям. Эта обширная область изучалась в последние годы многими авторами 11—5]. Некоторые из предложенных механизмов (они рассматриваются в последнем разделе этой главы) сомнительны. Большое же число реакций элиминирования протекает по одному из двух механизмов — Е1 и Е2. Как терминологией, так и фупдаментальыыми представлениями о механизме этих реакций мы обязаны Хьюзу, Ингольду и их сотрудникам. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология