ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование математической статистики для оценки результатов анализа из "Количественная газовая хроматография " Поскольку любое измерение отягчено определенными погрешностями, говорить о нахождении истинного значения измеряемой величины нельзя. С помощью измерения можно лишь с определенной вероятностью указать границы, в которых заключено действительное значение измеряемой величины. Подобные задачи решаются методами математической статистики. [c.158] Представим себе, что отобранная проба проанализирована очень много раз, столько, сколько позволило ее количество. В силу влияния на результат анализа большого числа неконтролируемых факторов, полученные цифровые значения для каждого анализа будут различными. Если предположить, что анализ не имеет систематической погрешности, среднее значение всех результатов даст наилучшую оценку действительного содержания определяемого компонента в пробе. Все полученные данные будут рассеяны около этого среднего значения. Характеристика рассеяния, полученная по этим, данным, позволит с заданной вероятностью указать границы, в которых находится действительное значение. [c.158] В терминах математической статистики можно считать, что мы имеем генеральную совокупность, состояшую из всех мыслимых анализов пробы. Эта совокупность характеризуется законом распределения, выражающим вероятность появления результатов анализа, не превосходящих некоторого заданного значения. Положение центра этого распределения наилучшим образом характеризуется генеральной средней ц, а рассеяние результатов в ней — генеральной дисперсией о . Очевидно, ц характеризует наиболее близкое к действительному значение результата анализа, а а — воспроизводимость результатов анализа. [c.158] Если рассматривать результаты анализа как выборку из генеральной совокупности, то, предполагая нормальное распределение погрешностей, можно с заданной вероятностью дать оценки параметров генеральной совокупности по параметрам выборки. Для этой цели используют методы статистики малых выборок. [c.159] Таким образом, задача статистической обработки результатов анализа сводится к разысканию оценок параметров генеральной совокупности по экспериментально найденным параметрам выборок. Эти оценки позволяют при использовании определенных статистических приемов ответить на 2 поставленных выше вопроса. [c.159] Подробные сведения о применении математической статистики при анализе вещества можно найти в книгах Налимова и Доерфе-ля [2, 5]. [c.159] Мы ограничимся тем, что приведем важнейшие формулы для определения параметров выборки и дадим некоторые рекомендации по использованию этих параметров для решения практических задач. [c.159] Арифметическое среднее х пз п измерений, каждое из которых имеет значение хи определяют по формуле. [c.159] Формула (5.3) иногда оказывается более удобной для вычислений. [c.159] Величина п—1 в знаменателе формул для определения 5 . называется числом степеней свободы, при котором вычислено х, и обозначается /. Величина / является важным параметром малых выработок и должна обязательно указываться. [c.160] Если имеется большое число анализов, в каждом из которых выполнено два параллельных определения, причем анализируемые пробы однотипны и не сильно различаются по концентрации компонентов, удобно применить следующую формулу для расчета 5 [2, с. 56]. [c.160] Вычисление 5 по этой формуле удобнее, так как позволяет использовать текущую работу для метрологической оценки методики. Важно лишь так организовать работу, чтобы исполнитель анализа не знал, какие определения являются параллельными. Использование формулы (5.4) возможно тогда, когда есть уверенность, что дисперсии измерений в рассматриваемом интервале концентраций статистически не различаются, т. е. зависимости погрешности от концентрации практически нет. [c.160] Это выражение показывает, что воспроизводимость анализа можно улучшить (уменьшить х), если считать результатом анализа среднее значение из п единичных измерений. Такие результаты будут рассеяны около среднего значения меньше, чем результаты единичных измерений. Однако величина уменьшается с увеличением п довольно медленно. Практически выгодность такого способа улучшения воспроизводимости можно определить с учетом времени, затрачиваемого на анализ, и важности анализа. [c.161] Пример 3. Если результатом анализа в примере 2 является единичное определение, воспроизводимость анализа будет характеризоваться среднеквадратичным отклонением 5х = 1,2%. [c.161] Очевидно, такое условие получения результата применимо лишь в исключительных случаях, так как выполнение 9 определений в каждом анализе займет слишком иного времени. [c.161] Иногда вместо среднеквадратичного отклонения в стандартах встречается величина допустимого расхождения между результатами параллельных измерений . Эта величина связана со статистическим понятием размаха и обозначается буквой ш. При указании допустимого расхождения должна быть указана вероятность Р, с которой экспериментально найденный размах может считаться допустимым. Для выводов в аналитической практике обычно принимается Р=0,95. [c.161] Размах увеличивается с увеличением объема выборки. Это естественно, поскольку вероятность появления больших отклонений в большой выборке возрастает. [c.162] Пример 4. Для ряда значений й из примера 25х = 1,2%. Определить допустимое расхождение для результатов анализа из 2, 3 и 5 определений при вероятности 0,95. [c.162] Различие дисперсий статистически незначимо, если F не превосходит таблично1о значения, при заданном уровне значимости (уровень значимости р=1—Р). В табл. 5.1 приведены данные для уровня значимости 0.05. [c.162] Следует иметь в виду, что если нет оснований априори полагать, что одна дисперсия больше другой, пользование табл. 5.1 приведет к определенному выводу с уровнем значимости вдвое большим. Важно также з итывать, что fi относится к большей из сравниваемых дисперсий, а 2 — к меньшей. [c.163] Вернуться к основной статье