ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфориметрия из "Инструментальные методы химического анализа " Триплетное состояние 7] является метастабильным, и находящиеся в нем молекулы обладают избыточной энергией, которая впоследствии должна высвободиться. Потеря энергии может происходить по любому из нескольких конкурирующих механизмов, в том числе в результате фосфоресценции (процесс VIIi). Из других возможных путей особенно важны два. [c.163] Переходы при фосфоресценции молекул (более подробная картина соответствующей части рис. 6-1). [c.163] Один ИЗ НИХ — кислородное тушение, когда энергия передается молекулам кислорода, в которых осушествляются переходы, поскольку они находятся в основном триплетном состоянии. Поэтому из кюветы фосфориметра нужно тщательно удалять кислород. [c.164] Второй путь, по которому может произойти потеря энергии,— столкновения, имеющие для фосфоресценции большее значение, чем для флуоресценции, из-за длительности свечения. Дезактивацию молекул при столкновениях можно уменьшить или устранить любым способом, приводящим к более жесткой структуре (молекулы оказываются иммобилизованными). Этого можно достигнуть повышением вязкости подходящего растворителя при охлаждении до температуры стеклования смеси. В качестве растворителя часто используется смесь этилового эфира, изопентана и этанола (ЕРА) в соотношении 5 5 2 (по объему) при температуре жидкого азота (77 К). Эта смесь не кристаллизуется, что очень важно, поскольку кристаллизация может привести к нежелательному выделению растворенного вещества. [c.164] Сравнительно недавно найдены другие методы иммобилизации пробы, позволяющие обойтись без криостата с жидким азотом, неудобного в обращении [16]. Фосфоресценцию при комнатной температуре можно наблюдать в образцах, адсорбированных на фильтровальной бумаге или других твердых подложках. Этот способ прост, но недостатком его является высокий фон, создаваемый носителем. [c.164] Другая возможность связана с использованием поверхностно-активных веществ, например лаурилсульфата натрия, образующего мицеллы в водных суспензиях [17, 18]. Мицелла представляет собой крошечный шарик из 40—100 молекул детергента, гидрофильные сульфогруппы которых ориентированы наружу, а гидрофобные углеводородные (лаурильные) остатки обращены внутрь. На рис. 6-11 представлена двумерная схема такой мицеллы [18]. Внутри кластера создаются условия для захвата неполярных молекул, которые запутываются в клубке углеводородных цепей и тем самым оказываются защищенными от столкновений, а такл е в большой степени от химических тушителей. Это позволяет исследовать спектры фосфоресценции обычными методами на приборах, применяемых в флуориметрии. [c.164] В смесь ЕРА можно добавить метилиодид. При получении мицеллы часть (50—60 %) натрия в поверхностно-активном веществе можно заменить на таллий [18]. Типичный пример приведен на рис. 6-12. [c.166] Вернуться к основной статье