ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Форма полярографической волны из "Инструментальные методы химического анализа " Потенциал полуволны, легко измеримая величина, как показывает уравнение (16-11) связанная простым соотношением со стандартным потенциалом Е°. В отсутствие комплексообразующих веществ различие между О я О обычно не очень велико, так что Ец2 мало отличается от Е°. [c.341] Для случая восстановления до нерастворимого в ртути металла (например, Fe или Сг) приведенные выше уравнения необходимо модифицировать, но это не столь важно, поскольку все известные случаи представляют собой необратимое восстановление, а к нему уравнение Нернста неприменимо. [c.342] Так как эти коэффициенты диффузии обычно очень близки, стандартный потенциал окис-лительно-восстаповительной системы практически равен 1/2. [c.343] Если одна из форм (Лох или Лгеа) в растворе отсутствует, то соответствующий диффузионный ток равен нулю, но величина 1/2 не изменяется. На рис. 16-8 это показано для системы Ре(П1)—Ре(П) [2]. Кривая а соответствует восстановлению Fe(III), кривая б — окислению Fe(II), а кривая в описывает процессы, происходящие в растворе, содержащем почти одинаковые количества Fe(IH) и Fe(II). Вертикальной линией отмечены величины 1/2, которые для этой обратимой системы идентичны во всех трех случаях. [c.343] Обычно максимумы можно устранить, добавляя органические поверхностно-активные вещества типа желатины или некоторых красителей. Для подавления максимумов часто используется неионный детергент тритон Х-100 в виде 0,2 %-ного раствора, который обычно добавляют в количестве 0,1 мл к 10 мл исследуемого раствора, находящегося в полярографической ячейке. Не следует добавлять слишком много поверхностно-активного вещества, так как в этом случае возможно искажение или даже подавление волны вместе с максимумом и сдвиг потенциала полуволны на несколько милливольт по сравнению с нормальной величиной. [c.344] Из нее следует, что напряжение Е2 линейно увеличивается во времени, а наклон этой зависимости определяется константами. Поскольку в формуле стоит знак минус, то при отрицательном Ех напряжение Е2 изменяется в направлении положительных величин это и составляет функцию развертки. [c.346] Стробирующую систему можно синхронизировать с РКЭ либо детектируя отрыв капли с помощью электронного сенсора либо стряхивая капли в заданный момент времени. Например в соответствии с рис. 16-12 временную цепь можно сконструи ровать так, чтобы стряхивать капли через интервалы в три се кунды, а самописец подключать только в интервале от 2,4 до 2,9 с. В течение 2,5 с, когда ток не измеряют, самописец будет просто чертить горизонтальный прямолинейный участок. Как видно из рис. 16-5 (кривая б), получающуюся кривую обработать для количественных расчетов гораздо легче, чем немоди-фицированную полярограмму. [c.348] На рис. 16-14 приведена высокоскоростная полярограмма раствора, содержащего два восстанавливающихся вещества. Второе вещество определить количественно с высокой точностью невозможно, поскольку необходимо экстраполировать начальный участок для вычитания остаточного тока. [c.349] Вернуться к основной статье