Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Форма полярографической волны

    Помимо диффузионного и миграционного токов через электролизер проходит еще так называемый остаточный ток, который обычно искажает форму полярографической волны ее горизонтальные участки приобретают наклон к оси абсцисс. Остаточный ток мешает правильному измерению силы предельного тока. Остаточный ток может быть вызван примесями различных восстанавливающихся веществ, например следами меди и др. Чаще всего полярограммы искажаются из-за содержащегося в растворе кислорода, который восстанавливается в две стадии  [c.490]


    В зависимости от процесса, который протекает на электроде, изменяется и форма полярографической волны — графическое изображение изменений диффузионного тока при изменении потенциала. Исходя из этого математическое выражение полярографической волны (ее уравнение) может служить основанием для интерпретации электродных процессов  [c.17]

    Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

    Первая группа методов характеризуется тем, что в процессе получения вольт-амперной зависимости происходит периодическое возобновление начальных условий электролиза у индикаторного электрода - либо за счет обновления электрода и приэлектродного слоя, либо за счет скачкообразных изменений потенциала электрода до начального значения. В таких условиях процесс получения вольтамперограммы по существу дискретен (даже при непрерывной регистрации тока), поскольку за период между двумя моментами возобновления начальных условий определяется одна точка кривой. При этом кривая фарадеевского сигнала имеет характерную форму полярографической волны (рис. 9.1, б), аналогичную зависимости АС( ) для обратимой электрохимической реакции (рис. 9.1, а). К этой группе аппаратурных методов относится, прежде всего, классическая постояннотоковая полярография, использующая РКЭ или СРКЭ, потенциал которых изменяется либо по линейному, либо по ступенчатому (в момент обновления капли) закону. В обоих случаях потенциал от капли к капле изменяется на небольшую величину А ( )  [c.317]


Рис. 9.4. Форма полярографических волн для обратимой (1), квазиобратимой (2) и полностью необратимой (3) электрохимической реакции Рис. 9.4. <a href="/info/305824">Форма полярографических волн</a> для обратимой (1), квазиобратимой (2) и полностью необратимой (3) электрохимической реакции
    Регистрируемый импульсный фарадеевский ток на СРКЭ практически идентичен току на РКЭ и даже более точно описывается выражением (9.56). Остаточная (после вычитания результатов двух выборок) постояннотоковая составляющая фарадеевского тока имеет форму полярографической волны. Однако, если постояннотоковая составляющая на РКЭ перед началом и во время действия поляризующего импульса растет по закону то на СРКЭ за это время она уменьшается по закону По этой причине после вычитания выбранных значений тока на СРКЭ остаточный фарадеевский ток имеет противоположное направление по отношению к импульсному току и в несколько раз больше, чем на РКЭ, хотя существенно меньше импульсной составляющей. В целом вольт-амперная зависимость фарадеевского тока на СРКЭ в дифференциальной импульсной полярографии почти идентична таковой на РКЭ. Однако емкостная помеха в этом случае заметно меньше. [c.357]

    Используя приближенные методы решения уравнения (8.98), можно найти зависимости /( ) или i E, определяющие форму полярографической волны. На основе такого решения при С еа = О и регистрации средних за период капания значений тока выражение для полярографической волны /(Q можно представить в виде [c.328]

    В случае недостаточной проводимости индифферентного электролита его омическое сопротивление может заметно влиять на форму полярографической волны, делая ее более пологой. [c.329]

    Полный фарадеевский ток, выбранный в конце импульса, ( п, О = /и( п, О + /п( п. О- Наличие постояннотоковой составляющей /п, имеющей форму полярографической волны и соизмеримой с током приводит к перекосу симметричного пика импульсной составляющей. При этом максимум пика несколько сме-352 [c.352]

    Из (9.121) следует, что для обратимой электрохимической реакции хронопотенциометрическая кривая, представленная в координатах г ( ), имеет форму смещенной гиперболической тангенсоиды (1 - Ш ), т.е. форму полярографической волны (рис. 9.23, При этом аналитическим сигналом является высота волны Тх , пропорциональная концентрации С°ох и не зависящая от обратимости электрохимической реакции. [c.391]

    Подробное изучение электрохимического восстановления акрилонитрила в диметилформамидных растворах было проведена Лазаровым с сотр. [153], которые отметили своеобразную двухступенчатую форму полярографической волны, образующуюся за счет двухстадийного восстановления  [c.113]

    Выразив концентрации у поверхности электрода через ток и подставив их в уравнение Нернста, получим уравнение формы полярографической волны в растворе комплекса [c.133]

    Форма полярографической волны зависит от величины константы образования семихинона, которая может меняться в пределах от О до оо. Если К = О, т. е. семихинон не образуется, то в этом случае третий член правой части уравнения (16) равен нулю, и оно принимает вид обычного уравнения для двухэлектронного обратимого восстановления. С ростом величины К крутизна этой волны уменьшается (рис. 78). Значение углового коэффициента, найденное из логарифмического анализа (0,029 в при К = 0), постепенно увеличивается по мере роста /С если в уравнение (16) подставить К = 4, [c.162]

    Электродные процессы с последующей мономолекулярной химической реакцией теоретически рассмотрены Я. Коутецким [59], Д. Керном [48, 698, 699], П. Кивало [700] выведены уравнения для формы полярографической волны [59, 698], которые учитывают также влияние различных факторов на ее Еу . Интересно, что изменение константы скорости последующей реакции к и пе- [c.198]

    Для проведения математического анализа уравнения (6) необходимо в него подставить выражение для [Н+]о из уравнения (8), что, однако, приводит к сложному выражению, которое трудно анализировать. Значительно удобнее поэтому вычислить величины I нз уравнений (8) и (9) для ряда выбранных значений [Н +[о и, подставляя эти величины в уравнение (6), найти форму полярографической волны. При построении соответствуюш,их полярографических кривых было обнаружено, что раздвоение волн происходит при I = йд,, если [c.168]

    Опыты с искусственным регулированием периода капания показали, что потенциал полуволны не зависит от скорости вытекания ртути. Установлена логарифмическая зависимость 1/2 от периода капания (рис. 99), причем коэффициент перед логарифмом для 20 " равен 0,058 в. Форма полярографической волны разряда ионов водорода, согласно выводам Куты [72, 73], определяется эмпирическим соотношением [c.210]

    Вывод выражения для формы полярографических кривых слабых кислот затруднен необходимостью учета диффузии ионов водорода, недиссоциированных молекул кислоты и ее анионов (коэффициенты диффузии этих частиц нельзя считать равными даже приблизительно). Кроме того, при таком выводе необходимо принимать во внимание равновесие диссоциации. Из-за серьезных трудностей вывести уравнение для формы полярографической волны восстановления ионов водорода, образующихся в результате диссоциации слабых кислот, иока пе удалось. [c.212]


    Форма полярографической волны, соответствующей обратимому электрохимическому процессу, описывается уравнением Гей-ровского — Ильковича [29]  [c.9]

    Повышенное содержание органических веществ оказывает неблагоприятное влияние на форму полярографической волны, сокращает верхний участок кривой и не дает возможности точно измерить высоту волны. Поэтому нельзя полярографически определять нитраты в пробах сточных или сильно загрязненных природных вод, содержащих большие количества органических веществ. [c.143]

    Форма полярографической волны. Уравнение зависимости тока от потенциала можно вывести из уравнения Нернста при условии, что реакции, происходящие на микроэлектроде, взаимно обратимы. Выведем это уравнение для важного случая восстановления простого катиона до металла, растворимого в ртути. Поскольку растворы, изучаемые в полярографии, почти всегда сильно разбавлены, то можно считать, что [c.168]

    Уравнение (11.5) определяет форму полярографической волны в функции параметров и ч 1 2 удобный способ определения [c.169]

    Увеличение доли неводного растворителя в смеси органический растворитель — вода приводит обычно к более отрицательному потенциалу полуволны, т. е. восстановление становится более трудным. Большее электролитическое сопротивление органического растворителя вызывает увеличение падения напряжения iR, что может исказить форму полярографической волны. Величина г<г может изменяться и во многих случаях уменьшается отчасти из-за высокой вязкости некоторых органических растворителей. Это вызывает уменьшение коэффициента диффузии отчасти вследствие изменения природы сольватированных восстанавливающихся частиц. Необходимо избе- [c.361]

    Форма полярографической волны для систем, о которых идет речь, почти обычная, но высота волны (г) отличается от обычного [c.179]

    Если, в соответствии с уравнением (2. 234), кривая lg (/д — 1)/1 — г линейна с наклоном Р ЯТ, то это означает, что имеет место чисто диффузионное перенапряжение. Более пологая форма полярографической волны указывает на добавочное перенапряжение (например, т п). [c.676]

    При исследовании поведения N-окисей анабазина и N-метил-анабазина на основании анализа формы полярографических волн можно установить, у какого ядра (пиридинового или пи-пиридинового) находится группа N = 0 [31]. [c.189]

    Увеличение скорости поляризации, использование различных форм импульсов поляризующего напряжения, частотная модуляция постоянной составляющей и иные изменения поляризующего сигнала могут существенно изменить форму полярографической волны, однако суть происходящих процессов при этом остается неизменной — на индикаторном электроде происходит восста-повление (окисление) анализируемого вещества, а сила тока электролиза пропорциональна концентрации электродноактивного вещества в растворе. [c.272]

    Уравнение (XIV-6) показывает, что при / = / потенциал электрода стремится к бесконечно большой отрицательной величине, и на кривой / — 8 в этих условиях должна была бы появиться почти горизонтальная площадка, отвечающая резкому изменению потенциала при незначительном изменении силы тока (см. рис. 51). В действительности же происходит смещение до потенциала, при котором возможен следующий электродный процесс и появление второй полярографической волны, а затем третьей и т. д. (см. рис. 52). Величина / , определяющая форму полярографической волны и связанная с концентрацией восстанавливаемого вещества выражением (XIV-3), представляет собой так называемый средний предельный диффузионный ток. При применении капельного электрода диффузионный ток периодически меняется в связи с тем, что поверхность капли в процессе ее формирования непрерывно растет от очень малой величины (в момент, непосредственно следующей за отрывом предыдущей капли) до некоторого максимального значения (в момент, предшествующей отрыву данной капли). Это изменение мгновенного тока в процессе роста ртутной капли показано на рис. 53. Величины мгновенного тока и среднего тока 1а можно вычислить по уравнениям Д. Ильковича [c.333]

    Ох обозначает мгновенную концентрацию окисленной формы на поверхности электрода. Зависимость значения этого члена от потенциала имеет форму полярографической волны. [c.170]

    В уравнение (7.74) входит и функция ф(а/)- Ее значения также приведены в табл. 7.2. Ход зависимости этой функции от потенциала имеет форму полярографической волны. Функция достигает величины, равной единице, при сравнительно отрицательных потенциалах относительно потенциала полуволны она равна нулю при значительно более положительных потенциалах, чем потенциал полуволны, и, наконец, при потенциале полуволны достигает половины своего максимального значения. [c.258]

    Сравнение регистрируемых значений фарадеевского тока на СРКЭ и РКЭ показывает, что при одинаковой площади электрода Ат В таст-режиме значения фарадеевского тока отличаются в [7(1 - 4TJ7)/3] раз, т.е. для СРКЭ они несколько меньше. Так, для Тт = 0,5 фарадеевский ток меньше в 1,3 раза. При регистрации средних значений тока они, наоборот, оказываются во столько же раз больше. Из зависимостей (9.21) и (9.22) следует, что форма полярографических волн (зависимости Г или (t ) от Q при использовании СРКЭ аналогична их форме на РКЭ. [c.334]

    Кривые, регистрируемые с помощью вращающегося дискового электрода, напоминают по форме полярографические волны. Предположим, что в растворе присутст- [c.271]

    Никольсон и Шейн. В зависимости от значений параметра меняется вид регистрируемых кривых. Когда значения параметра стремятся к нулю, форма кривой приближается к форме теоретической кривой обратимого процесса. Увеличение параметра У а КУ приводит к уменьшению тока пика, кривые растягиваются, а пик тока плохо выражен. При больших значениях У а КУI регистрируемые кривые скорее напоминают по форме полярографические волны, чем характерные для хроновольтамперометрии пики тока. [c.299]

    Если потенциал электрода очень отрицателен, то можно пренебречь экспоненциальным членом в знаменателе уравнения (10.25) и каталитический ток описывается зависимостью (10.20). Анализ уравнения (10.25) показывает, что и в этом случае быстрой химической реакции регенерации деполяризатора регистрируемые кривые напоминают по форме полярографические волны. [c.353]

    При проведении хронопотенциометрического анализа строят (или получают автоматически с помощью самопишущего прибора) график зависимости —I (рис. 1-7), несколько напоминающий по форме полярографическую волну. Характерный вид хронопотенциограммы [c.36]

    Одним из достоинств полярографического метода, как упоминалось выше, является возможность анализа растворов, содержащих очень малые количества растворенных веществ (до 0,0001 М и меньше). Такие разбавленные растворы имеют большое удельное сопротивление, в результате чего часто нарушается нормальная форма полярографической волны. Для у.меньшения удельного сопротивления в раствор добавляют индифферентный электролит, называемый полярографическим фоном, катионы которого выделяются при более отрицательном потенциале, чем катионы анализируемого вещества, в электродных реакциях участия не принимают и не мешают выделению анализируемых катионов. [c.81]

    Подробное изучение полярографического восстановления акрилонитрила в диметилформамидных растворах было проведено Лазаревым с сотрудниками [31], которые отметили своеобразную двухступенчатую форму полярографической волны в результате двухстадийного восстановления  [c.73]

    К первой группе методов принадлежит также параметрическая полярография, основанная на измерении гармонической составляющей тока на РКЭ с частотой, определяемой периодом обновления электрода при медленном линейном изменении электродного потенциала и фазовой селекции фарадеевского тока. Следует заметить, что кривая фарадеевского сигнала в форме полярографической волны наблюдается и в других случаях, когда измеряются стационарные значения фарадеевского тока (с использованием ультрамикроэлектродов, вращающихся электродов и др.) при линейном изменении потенциала электрода. [c.319]

    Для квазиобратимого процесса, когда 2-й и 3-й члены знаменателя в выражении (9.9) равнозначимы, форма полярографической волны теряет симметричность относительно потенциала полуволны. Поскольку при достаточно отрицательных потенциалах фарадеевский ток во всех рассмотреннь1х случаях лимитируется диффузией, величина предельного тока ii (или /а(/к) в таст-режиме) оказывается инвариантной по отношению к необратимости электрохимической реакции, т.е. к величине к°. [c.328]

    Первая группа косвенных методов определения кальция основана па полярографировании катионов, вытесненных кальцием из их комплексонатов. Предлагают [502] определять кальций по вытеспешюму им из комплексоната катиону кобальта. Ва и Мп не мешают определению, но мешают Mg и Sr. Фосфат устраняет влияние стронция. Магний искажает форму полярографической волны. Для определения кальция можно воспользоваться комп-лексонатом свинца. Выделившиеся ионы свинца при pH 5,7 полярографируют до —0,7 в. Кальций определяется при этом со [c.105]

    На основании теории замедленного разряда [8] для формы полярографической волны, соответствующей необратПлюй электрохимической реакции с подачей деполяризатора и отводом образующегося продукта только путем диффузии, получено уравнение, справедливое в случае капельного электрода  [c.10]

    Подобные электродные процессы, как было показано в главе VIII, имеют место в случае первой волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде, а также при восстановлении N-алкилпиридиниевых солей. Форма полярографической волны для таких процессов описывается уравнением (133) (см. стр. 200) следовательно, график волны в координатах должен выражаться прямой с обратной величиной наклона — 59 мв. На рис. 72 приведены графики [866], построенные в указанных координатах, для волн бензальдегида в растворах с различным содержанием изопропилового спирта Как следует из рисунка, в отсутствие спирта (кривая 1) прямолинейный график с теоретическим наклоном наблюдается лишь на нижнем участке волны, т. е. для малых значений тока. Верхняя [c.257]

    Отклонения от запрограммированного массопереноса проявляются в хроновольтамперометрии при небольших скоростях развертки потенциала поляризации. С висящими ртутными электродами, предохраняемыми от случайных сотрясений, завышенные токи наблюдаются при скоростях развертки менее 0,2 В/мин. Поэтому в хроновольтамперометрических исследованиях не рекомендуется применять слишком малые скорости развертки. Конвективный массоперенос приводит при этом не только к увеличению тока пика, по и к значительно более существенному увеличению тока при более отрицательных потенциалах, чем потенциал пика. В результате этого регистрируемые кривые напоминают по форме полярографические волны. [c.497]

    Повышенное содержание органических веществ влияет на форму полярографической волны, сокращая верхний участок кривой. Поэтому полярографически нельзя определять нитраты в пробах сточных вод, содержащих большие количества органических веществ. Пробы, имеющие щелочную или сильнокислую реакцию, перед анализом необходилю нейтрализовать 1N раствором NaOH или НС1 по метиловому оранжевому. Присутствие последнего определению не мешает. При расчете следует учитывать изменение объема пробы. Во избежание ошибок необходимо точно измерять раствор фона и пробы. [c.387]


Смотреть страницы где упоминается термин Форма полярографической волны: [c.378]    [c.248]    [c.165]    [c.94]    [c.128]    [c.210]    [c.333]    [c.149]   
Смотреть главы в:

Инструментальные методы химического анализа  -> Форма полярографической волны


Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Волна полярографическая

Волна форма



© 2024 chem21.info Реклама на сайте