ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Раскрытие тройных связей из "Химия полисопряженных систем " К этому типу реакций получения полимеров с системой сопряженных связей относятся процессы полимеризации ацетилена, углеводородов ацетиленового ряда, их производных, в частности аце-тиленкарбоновых кислот и их солей. [c.50] Полимеризация ацетилена в бензол или в трехмерный полимер сложного состава — куирен известна давно и описана в учебниках органической химии. Однако долгое время не были реализованы процессы полимеризации ацетилена в линейные полимеры, которые можно было бы отнести к классу полисопряженных систем. Сложность получения линейных полимеров путем полимеризации ацетилена и его производных, содержащих связи С С, обусловлена особенностями электронного строения этих углеводородов. [c.50] Принципиальным отличием углеводородов ацетиленового ряда от соответствующих соединений винилового типа, как известно, является большая симметрия распределения электронов вокруг оси, соединяющей ядра, меньшая поляризуемость л-электронов, повышенная реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам и, наконец, высокая плотность электронного облака тройной связи. Однако соответствующие расчеты показывают, что процессы раскрытия тройных связей с образованием линейных полисопряженных систем термодинамически возможны и, следовательно, могут быть осуществлены, если будут преодолены кинетические трудности. [c.50] В более поздних сообщениях тех же авторов - указывалось, что полимеризация а-замещенных ацетиленов (например, метил-, этил-или бутилацетилена) приводит к образованию полимеров, растворимых в органических растворителях. [c.51] Используя циглеровские каталитические системы и изменяя условия полимеризации, оказалось возможным получать линейные полимеры ацетилена различной степени кристалличности, существенно отличающиеся друг от друга по своим физическим свойствам, в частности по электропроводности . [c.51] Исследование ряда каталитических систем, состоящих из аце-тилацетонатов переходных металлов и алкилов алюминия в реакциях полимеризации ацетилена показало, что наиболее активные каталитические системы образуются при взаимодействии ацетил-ацетоната ванадила с AlEts. Активность такой каталитической системы сохраняется даже при —80 °С. [c.52] Стадия алкилирования ванадия по связи У = 0 должна привести к возникновению связи ванадий — углерод, необходимой для роста полимерной цепи. [c.53] Дальнейшее изучение процесса полимеризации ацетилена на растворимой каталитической системе позволило выявить ряд интересных закономерностей, которые описаны ниже. [c.53] Это может быть объяснено тем, что в процессе полимеризации участвует лишь около 30% активных центров. Предполагается, что это явление обусловлено взаимодействием активного центра с растущими макромолекулами. Не исключена также возможность донорноакцепторного взаимодействия -орбиталей атома ванадия с л-электронами сопряженных связей. [c.53] Наблюдаемая в рассматриваемых реакциях радиационной полимеризации независимость выхода полимера от мощности дозы облучения является обычной при облучении замороженного мономера. Однако ранее, до опытов с фенилацетиленом, это явление не наблюдалось в условиях полимеризации при температурах, близких к плавлению, не говоря уже об облучении жидкого мономера. Этот новый факт, по мнению авторов работы , является основной кинетической особенностью процесса радиационной полимеризации фенилацетилена. Второй специфической особенностью этого процесса является чрезвычайно слабая температурная зависимость скорости полимеризации и низкое значение энергии активации (около 0,7 ккал/моль). [c.56] Скорость этой реакции пропорциональна концентрации мономера и инициатора в первой степени. [c.58] Таким образом, аномальные кинетические закономерности, обнаруженные при радиационной полимеризации фенилацетилена, в общих чертах сохраняются и при радикальной полимеризации этого мономера, инициированной перекисью бензоила. [c.58] Как показали данные ИК-спектроскопии и других исследова-ний °, в полимерах, образующихся при полимеризации гексина-1, отсутствует непрерывная система сопряжения. Полимеры гексина- отличаются от полифенилацетплепа более высоким молекулярным весом (Л1,1 = 8200). [c.59] Нарушение непрерывности цепи сопряжения в полигексине и аналогичных ему полиенах обусловливает резко выраженную способность к реакциям присоединения, сдвиги максимумов спектров поглощения в более коротковолновую область и отсутствие в таких 1юлимерах заметных количеств фракций, обладающих парамагнитными свойствами . [c.59] Вернуться к основной статье