ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликоординация из "Химия полисопряженных систем " Обязательными условиями протекания реакции поликоординации является наличие в мономере (лиганде) не менее двух способных к комплексообразованию электронодонорных групп (хелато-форов) и взаимодействие этих групп с ионами металлов, имеющих незаполненную -оболочку. [c.102] Указанные группы, расположенные в молекуле соответствующим образом, при взаимодействии с электрофильным ионом металла могут образовывать хелатные циклы. Стабильность образующихся хелатных циклов значительно выше, если эти группы расположены в цепи сопряжения. [c.102] Химическая и термическая стабильность. хелатного цикла определяется рядом факторов, в том числе строением и химической природой хелатофора, напряженностью образующихся циклических структур, числом циклов, соединенных данным ионом, электронным строением комплексообразующего иона. [c.102] При плоскостном расположении атомов, наиболее устойчивыми являются 5- и 6-членные циклы. Они образуются при взаимодействии ионов металлов с этилендиамином, диэтилентриамином, о-окси-кислотами (салициловой кислотой и ее производными), р-дикето-нами (ацетилацетоном, бензоилацетоном), 8-оксихинолином, 1-ок-сиантрахиноном и др. [c.102] Химическая стабильность хелатов уменьшается с увеличением радиуса нона и уменьшением основности металла самые слабые основания (Р1, Рс1, Си) образуют наиболее прочные комплексные соединения. [c.103] Реакция поликоординации протекает по механизму равновесной поликонденсации 2. Она весьма чувствительна к наличию примесей низкомолекулярны продуктов реакции. Для достижения наиболее высоких значений поликоординацию проводят в условиях, обеспечивающих соблюдение точных мольных соотношений реагентов и быстрое удаление побочных продуктов. [c.103] Наиболее высокой термостойкостью характеризуются полимеры, в макромолекулах которых содержатся атомы различных металлов, например Zn + и Сс12+ или Zn + и Си . [c.103] Полимерные фталоцианины меди, полученные из пиромели-товой кислоты или 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилового эфира (М = 4000), термостойки на воздухе до 300 °С, обладают положительной магнитной восприимчивостью, характеризуются асимметричными линиями ЭПР без сверхтонкой структуры (10 —10 °ПМи на 1 г). Их электропроводность в зависимости от предварительной термообработки и степени кристалличности может изменяться в пределах 10 —10 ом -см , = 0,25—0,5 эв. [c.106] Полифталоцианины ленточной структуры растворимы в диметилформамиде, однако по своей термостойкости значительно уступают нерастворимым полимерам двухмерной сетчатой структуры и характеризуются меньшей электропроводностью. [c.106] 4-тетрацианбензола получены полифталоцианины меди большого молекулярного веса. Такие полимеры устойчивы до 350 °С и являются полупроводниками со сравнительно высокой электропроводностью (020 = 40 ом -см-, = 0,26 эв) при концентрации носителей 10 —10 см . [c.106] Новым направлением в синтезе полимеров с хелатными циклами в цепи сопряжения является получение полимерных комплексов тетрацианэтилена и его сополимеров с ароматическими 1,2-динитрилами и тетранитрилами ° - 2. Такие полимерные полупроводники отличаются большей термостойкостью, чем полифталоцианины (устойчивы при 400°С). Их электропроводность зависит от условий обработки и типа металла. Не содержащие металлов полимеры тетрацианэтилена менее термостойки и менее электропроводны в сравнении с полимерными комплексами тетрацианэтилена с металлами. [c.106] Большие перспективы открывает недавно разработанный способ поликоординации ди- и тетрацианидов на поверхности металлов при обработке последней парами или расплавом соответствующего нитрила Этот метод позволяет получать теплостойкие полупроводниковые пленки на поверхности порошкообразных, листовых или формованных металлических (или неметаллических) материалов, а также новые типы прессовочных пластиков . [c.106] Вернуться к основной статье