ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроокисление гидразина из "Электрохимические генераторы" Эксперименты в щелочных растворах показали, что в области потенциалов, в которых не протекают другие процессы, стехиометрия реакции анодного окисления гидразина действительно описывается уравнением (1036). Кроме того, эксперименты показали, что стационарные потенциалы металлов в растворе гидразина. положительнее потенциала реакции (1036) i[JI. 7, 73]. Значения электродных потенциалов зависят от природы металла. Изученные электроды можно разделить на три основные группы а) электроды, потенциалы которых отрицательнее обратимого водородного электрода (.никель, ко бальт, осмий, железо) б) металлы, имеющие потенциал, близкий к потенциалу обратимого водородного электрода (палладий, платина, иридий и родий) в) электроды, потенциалы которых в растворе гидразина на 300—700 мВ положительнее потенциала обратимого водородного электрода (серебро, углерод, золото). [c.124] Различие величин стационарных потенциалов указывает на то, что характер взаимодействия металла с гидразином во многом определяется спецификой самого металла его электронным строением, кристаллической структурой и другими факторами. Значение потенциала в растворе гидразина для одного и того же металла в сильной степени определяется состоянием его поверхности. Так, потенциалы черней в растворе гидразина более отрицательны, чем потенциалы гладких металлов. При окислении по верхности металлов стационарные их потенциалы в растворе гидразина сдвигаются в сторону положительных значений. Механизм установления стационарных потенциалов связан с разложением гидразина. [c.124] Скорость разложения гидразина зависит от природы металла. Активными катализаторами разложения являются скелетный никелевый катализатор, кобальт, никелевая чернь, т. е. металлы, стационарные потенциалы которых в растворе гидразина наиболее отрицательны. Кривая зависимости скорости разложения от концентрации гидразина и щелочи проходит через максимум. Скорость разложения гидразина растет с увеличением температуры. Энергия активации процесса на никелевом скелетном катализаторе равна 42—45 кДж/моль. [c.125] Стационарный потенциал электрода и скорость разложения гидразина в этом случае зависят от скорости как катодных, так и анодных процессов. [c.125] Побочные химические реакции на электродах в растворе гидразина, описанные выше, приводят к некоторым нежелательным последствиям а) уменьшению напряже-пия ТЭ без тока по сравнению с э. д. с. на величину разности между равновесным и стационарным потенциалом гидразинового электрода б) снижению фарадеевского к. п. д. ТЭ из-за потерь гидразина на побочные реакции в) появлению дополнительного тепла и дополнительных продуктов реа-кции, в том числе аммиака, обладающего неприятным запахом. [c.126] Поэтому важной задачей при создании гидразинового ТЭ является разработка анода, на котором реакция разложения гидразина протекает с очень малыми скоростями. Известно, что малая скорость разложения гидразина наблюдается на палладиевой черни [Л. 77], бориде никеля [Л. 78] и поверхностном никелевом скелетном катализаторе Л. 79]. Скорость разложения гидразина уменьшается при снижении температуры и концентрации тидразнна. [c.126] Как показано в [Л. 80], активность угля в реакции существенно возрастает после обработки водяным паром, СОг и ЫНз. [c.127] Перемешивамие приэлектродного слоя газообразными продуктами реакции значительно повышает предельный диффузионный ток электроокисления гидразина, поэтому при концентрации гидразина 0,5 М и выше концентрационная поляризация не имеет существенного значения при рабочих плотностях тока (100 мА/см ). [c.128] Зависимость скорости реакции от потентлала та жхз имеет сложный характер. Коэффициент наклона поляризационной кривой растет с увеличением поляризации. Коэффициент наклона поляризационных кривых при малых поляризациях равен 0,040—0,058 на Ni/Ni, Pd/Pd н 0,03—0,04 на Pt/Pt. [c.128] По вопросу о механизме анодного окисления гидразина единого мнения нет. Согласно одной гипотезе, впервые высказанной Т. Павелой, процесс анодного окисления гидразина на платине идет через полное дегидрирование гидразина [реакция (104)] или дегидрирование и адсорбцию атомарного водорода [Л. 7] [реакция (107)]. Образующийся водород затем анодно окисляется. [c.128] Представления об окислении гидразина через дегидрирование и окисление водорода не могут объяснить экспериментальных данных об анодном окислении гидразина на никелевом скелетном катализаторе, бориде никеля, никелевой черни и кобальтовой черни, на которых процесс протекает при потенциалах, лежащих отрицательнее потенциала водородного электрода, поэтому водород не может окисляться. [c.128] По другим представлениям происходит электроокисление молекул и радикалов гидразина. В МЭИ получено много косвенных данных об адсорбции гидразина сдвиг потенциала пика на вольт-амперной кривой с увеличением скорости развертки потенциала, экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации гидразина. Кроме того, получены прямые данные об адсорбционных процессах при электроокислении гидразина аналитическим методом, методом анодных импульсов и методом окисления в адсорбционном слое. Методом палладиевой мембраны [Л. 81] было установлено, что при электроокислении гидразина происходит сорбция водорода палладием, причем содержание водорода в металле может расти с увеличением анодной поляризации. Водород был обнаружен в палладии в процессе электроокисления гидразина при достаточно высоких анодных потенциалах (до Ег=, 0 В). [c.128] При анодной поляризации могут окисляться как адсорбированные молекулы гидразина, так и атомы водорода и радикалы, образующиеся при адсорбции и окислении гидразина. [c.129] В экспериментах на платиновой черни наблюдается отравление платины во времени при электроокислении гидразина, что может быть обусловлено адсорбцией прочно связанных с металлом азотсодержащих частиц. Для глубокого выяснения механизма процесса необходимы дополнительные исс-ледования. [c.129] Вернуться к основной статье