ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные спин-спиновые взаимодействия из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений " Спин-спиновое взаимодействие между химически эквивалентными протонами обычно не проявляется. Например, водород, метан или бензол дают в протонном ЯМР-спектре лишь один пик. Влияние какого-либо протона на поглощение другого протона или группы эквивалентных протонов зависит от числа и типа соединяющих их химических связей, а также от стереохимии взаимодействующих групп. Ряд типичных констант спин-спинового взаимодействия представлен в табл. 3-2. [c.115] Иногда взаимодействие группы эквивалентных протонов удается приблизительно проанализировать с помощью простых правил расщепления (раздел 3-4), как, например, в случае 1-иодпропана (рис. 3-26) и чистого этилового спирта (рис. 3-5). Протоны 1-иодпропана образуют систему А2В2С3. Соседние с иодом протоны А взаимодействуют с протонами В, которые в свою очередь взаимодействуют с протонами метильной группы (С). При рассмотрении растянутого спектра 1-иодпропана находят /дв=6,8 гц и J Q= ,3 гц. [c.115] Чем ближе друг к другу расположены ЯМР-сигналы от протоноь взаимодействующих групп, тем менее симметричны их мультиплеты. Легко видеть, что триплет протонов метильной группы 1-иодпропана (рис. 3-26), в котором Ау (СНд—СНд) = 50 ец, менее симметричен, чем аналогичный триплет в спектре этилового спирта (рис. 3-5). где Л (СНз—СНз) = 147 гц. Ниже будут кратко рассмотрены различные типы спектров, образующиеся при условии J Аг. [c.119] Четыре взаимодействующих ядра. Среди многих возможных комбинаций четырех ядер легче всего поддаются анализу и представляют наибольший интерес для химиков-органиков системы АВ. (и все промежуточные до АХу), а также А. Вг (и промежуточные до АоХо). Системы АХз (квартет от ядра А и дублет от ядра X, см. ацетальдегид, рис. 3-7) и А Хо (два триплета) представляют собой простейшие, крайние случаи. Теоретически система из четырех взаимодействующих ядер должна давать спектр из 56 пиков. Практически же некоторые из пнков люгут иметь нулевую интенсивность, некоторые настолько слабы, что не наблюдаются в спектре, а в ряде случаев пики накладываются друг на друга. [c.125] Чаше всего система АВд бывает образована группой СНд—С—Н. [c.125] При условии свободного вращения вокруг углерод-углерод-ной связи все три константы спин-спинового взаимодействия усредняются, и система описывается двумя параметрами Удв и Аудц. Если Jд J/Avдв = 0,1, то спектр еще сходен со спектром типа АХд, однако очертания дублета и квартета искажены, и обе полосы уширены. С увеличением отношения У/А полосы А и В перекрываются 1 появляются добавочные пики. [c.125] В противоположность пара-дизамещенным производным бензола, где /дА Jbb, в симметричных орто-дизамещенных производных бензола, как правило,. /вв- Jay (или Удд- Jbb, в зависимости от обозначений), Удв /вв- (или /дв Jaa ) и Avдв . /, так как протоны А и В имеют примерно одинаковое электронное окружение (каждый из них находится в мета-положении по отношению к одной группе и в орто- или пара-положении по отношению к другой), если только заместитель не проявляет диамагнитного анизотропного эффекта по отношению к протонам, находящимся в орто-положении. [c.129] Остальные типы взаимодействия четырех ядер с трудом поддаются интерпретации и могут быть проанализированы лишь с помощью математических методов. Примерное представление о сложности взаимодействия четырех неэквивалентных протонов дает спектр ароматических протонов о-хлоранилина (АВС-тип, рис. 3-22). В отдельных случаях, когда пики различных протонов отделены друг от друга (Лv J), спектр все же удается интерпретировать таков, например, спектр амида никотиновой кислоты (рис. 3-41). [c.133] Сложные взаимодействия. Следует иметь в виду, что далеко не всегда оказывается возможным непосредственно определить тип взаимодействия по отдельным участкам ЯМР-спектра сложного органического соединения, так как многие системы взаимодействующих ядер имеют значительно менее четкую спектральную картину, чем большинство приводимых в этой главе спектров. Можно ожидать постепенного усложнения взаимодействия при переходе от простой системы АМХ через АВХ к очень сложным системам АВС. В ряде случаев в спектрах удается различить элементы симметрии, что говорит о присутствии систем АВ или АзВд. Если о данном соединении имеется какая-либо дополнительная информация, то спектр этого соединения следует интерпретировать исходя из его соответствия предполагаемым структурным формулам. [c.133] Исключительную ценность представляет возможность регистрации спектров при различных напряженностях поля. При этом разделение полос поглощения (Д ) растет с увеличением напряженности поля, а константы взаимодействия J остаются неизменными. Поэтому спектры, снятые при различных напряженностях поля, заметно отличаются по внешнему виду. [c.133] В настоящее время не существует простых экспериментальных методов, которые позволяли бы определять знак (положительный или отрицательный) константы спин-спинового взаимодействия J. В простой системе из двух взаимодействующих ядер (тип АВ) сигнал от каждого протона расщеплен на дублет, что отвечает переходам между параллельными и аптипараллельными спиновыми ориентациями. Поскольку неизвестно, какая из этих ориентаций имеет более высокую энергию, нельзя определить и знак константы взаимодействия. Например, если параллельная ориентация в какой-либо системе имеет более высокую энергию, то ей отвечает положительная J, и, наоборот, если в этой же системе более высокую энергию имеет антипараллельная ориентация, то / отрицательна. Вместе с тем, в любом случае абсолютная величина / одна и та же. Знаки констант спин-спинового взаимодействия сложных систем можно получить при математической обработке спектров. Обычно принимают, что константы вицинальных взаимодействий положительны, а геминаль-ных — отрицательны. [c.136] Анализ С-сателлитных пиков 1,1-диметилциклопропана показывает, что/ ем отличается по знаку от/ц с и /транс ( / гем= —4,5 2Ц, цис = +9,2 гц и /транс = +5,4 гц). Интересно, что константы взаимодействия /шзс равны при этом 160 гц, что говорит о том, что характер гибридизации связывающих орбит С—Н близок к 5р . [c.136] Вернуться к основной статье