Сложные спин-спиновые взаимодействия

Анализ структуры спектров ЯМР, рассмотренный выше, касался в основном достаточно простых спектров первого порядка, но часто наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, которые на первый взгляд кажутся непонятными. Это случается тогда, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство [c.30]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант и расстояний между сигналами ядер / и / в спектре Av, , выраженного в тех же единицах , ИЛИ как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии . Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при [c.28]

Жидкокристаллические растворители относятся к особому типу веществ и обладают рядом удивительных свойств. В веществе, которое находится в жидкокристаллическом состоянии, существует высокая степень дальнего порядка. Конечно, это не твердые вещества, но время от времени в жидкокристаллической фазе возникают области упорядоченности молекул. Это не случайно длинным молекулам выгоднее расположиться в одну линию. Они располагаются пучками и одновременно захватывают растворенные вещества, ориентируя их вдоль этих пучков. Конечно, эти образования очень быстро разрушаются и возникают в другом месте. Под действием внешних факторов, таких как электрическое и магнитное поля, может образоваться более устойчивая структура с дальним порядком. Если поместить жидкокристаллическое вещество в межполюсный зазор включенного ЯМР-спектрометра, то молекулы, образующие это вещество, будут располагаться более или менее упорядоченно. Они будут ориентированы магнитным полем. И вместе с собой они сориентируют растворенные молекулы. К чему это приведет Из теории спин-спинового взаимодействия известно, что прямое спин-спиновое взаимодействие в жидкостях не наблюдается, из-за усреднения до нуля тепловыми движениями. Его можно наблюдать только в кристаллическом состоянии. В жидкокристаллическом растворителе молекулы растворенного в нем вещества будут иметь некоторые предпочтительные ориентации в магнитном поле. В этом случае начинают проявляться прямые спин-спиновые взаимодействия. В молекуле бензола шесть протонов. Все они начинают взаимодействовать между собой и будет получаться картина, отвечающая сложному спин-спиновому взаимодействию. Спектр, получающийся при [c.113]

Сложные спин-спиновые взаимодействия [c.114]

В некоторых случаях удается установить строение органического соединения по его брутто-формуле и спектру ЯМР. Для этого первоначально предложенную на основании брутто-формулы, интенсивностей пиков и характера спин-спиновых взаимодействий формулу проверяют по таблице химических сдвигов (см. табл. 3-1). Если в спектре наблюдаются сложные спин-спиновые взаимодействия, то целесообразно провести их математический анализ. [c.149]

Приведенные сведения позволяют сделать вывод, что асфальтены -это молекулы сложного нафтено-ароматического пачечного строения. Они способны к ассоциированию в основном за счет спин-спинового взаимодействия свободных радикалов, которые и придают асфальтенам свойство парамагнетизма. Однако химия парамагнитных молекул находится в начальной стадии своего развития и не позволяет классифицировать асфальтены по строению, энергиям взаимодействия и размерам, поскольку не разработаны еще методические основы такой классификации. [c.33]

В случае других ядер дело обстоит много сложнее. Как и для химических сдвигов, приближенные теоретические расчеты констант спин-спинового взаимодействия обычно не приводят к хорошим результатам. [c.29]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода не могла бы стать таким важным инструментальным методом без использования и развития методов двойного резонанса. Спектры С—ЯМР всех, даже очень простых, молекул являются достаточно сложными несмотря на широкую область химических сдвигов (200— 250 м. д.) и отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (имеются в виду вещества, не обогащенные ядрами С). Причиной этого является спин-спиновое взаимо- [c.97]

Наиболее сложной задачей является распознавание сверхтонкой структуры, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. Например, дублет иногда трудно отличать от двух близко расположенных синглетов одинаковой интенсивности. Если в протонном спектре нет других мультиплетов, то следует учесть, что дублет может возникнуть за счет магнитных ядер других элементов со спином /2 (например, и др.), [c.152]

Кроме внешнего поля и внутренних магнитных полей движущихся электронов ядра находятся в магнитных полях соседних ядер. Прямое действие магнитных полей ядер друг на друга очень мало, так как оно быстро затухает с расстоянием. Но электроны, осуществляющие химическую связь (напомним, что они имеют собственный магнитный момент), ориентируясь в поле одного ядра, воздействуют затем на другое, осуществляя, таким образом, спин-спиновое взаимодействие ядер. Величина этого взаимодействия — так называемая константа спин-спинового взаимодействия J измеряется в герцах. Взаимодействуют обычно только атомы соседних групп, расщепляя соответствующие сигналы в сложные мультиплеты. Так протоны групп, находящиеся рядом с группой, имеющей одиночный атом водорода, расщепляются в дублет с соотношением интенсивностей 1 1, потому что спин протона может иметь только две ориентировки во внешнем поле с примерно одинаковой вероятностью. Группы с двумя протонами, например —СНг, расщепляют сигналы соседних групп в триплеты с соотношением интенсивностей 1 2 1, так как спины двух протонов могут быть направлены или оба по полю, или в разные стороны, или оба против поля, причем легко видеть, что вероятность среднего случая в два раза больше, чем каждого из крайних. [c.344]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Из-за близких значений констант спин-спинового взаимодействия (рис. 29-14) мультиплет, который мог бы в ином случае содержать двенадцать линий, проявляется в виде секстета с уширенными компонентами. (Примерно так выглядел бы сигнал, расщепленный вследствие взаимодействия с пятью эквивалентными ядрами.) Если бы константы взаимодействия сильно различались, спектр был бы более сложного характера, но его все же можно было бы проанализировать с помощью последовательных диаграмм расщепления. [c.556]

Вероятно, наиболее интересны те случаи, когда NH-протоны испытывают медленный химический обмен. В таких системах (которые включают амиды и пирролы) спин-спиновое взаимодействие между NH и СН во фрагменте Н—С—N—Н можно наблюдать на сигнале СН. Однако в этих случаях не обнаруживается та четкая мультиплетная структура сигнала протона NH, которую можно было бы ожидать, принимая во внимание расщепление СН-сигнала. Вместо этого появляется уширенный сигнал NH. Причина уширения сигнала сложна, и мы на этом не будем останавливаться. [c.566]

Решение проблемы собственных значений, формализм которого был изложен в разд. 4, состоит в расчете частот и интенсивностей переходов на основе заданного набора химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия указанная процедура может быть легко запрограммирована. Для сложных спектров в общем случае нельзя получить точные уравнения для расчета параметров, поэтому в этих случаях за основу ЭВМ-анализа принимают метод проб и ошибок. На основании анализа известных данных для модельных соединений и, возможно, с помощью распознавания знакомых деталей экспериментальных спектров — например, находя повторяющиеся интервалы между линиями — устанавливают набор пробных параметров, который используется для расчета пробного спектра. Сравнение расчетного и экспериментального спектров позволяет найти способы варьирования химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в исходном наборе параметров, которые приводят к улучшению согласия между расчетным и экспериментальным спектрами. В зависимости от степени сложности спектра, а также опыта и мастерства экспериментатора в конце концов находят систему параметров, которая принимается в качестве решения, поскольку этот расчетный спектр и по частотам, и по интенсивностям линий не будет отличаться от экспериментального. [c.202]

Решение проблем отнесения в сложных и перекрывающихся мультиплетах определение относительных знаков скалярных констант спин-спинового взаимодействия [c.333]

Скорости ядерной релаксации (l/ i) зависят от многих молекулярных свойств. В случае диполярной релаксации они определяются главным образом молекулярной динамикой. Поэтому величины Ti являются важным источником информации о молекулярном движении. Однако в целом их интерпретация более сложна, чем в обычных случаях для химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.390]

Одинаковые константы спин-спинового взаимодействия протонов б , в , г , д обусловливают сложную структуру спектра, [c.204]

Координированные изонитрилы имеют интенсивные полосы поглощения в ИК-спектрах (в районе 2000—2190 ivi ). Наблюдать сигналы изонитрильных атомов углерода в С-ЯМР-спект-рах часто оказывается сложно спин-спиновое взаимодействие должно давать триплет с соотношением интенсивностей 1 1 1, но часто наблюдается широкий синглет или триплет с более интенсивным центральным пиком. Химический сдвиг изо-нитрильного находится в диапазоне 105—175 м. д. для комплексов металлов и 154—165 м. д. для свободного лиганда [363, 364]. [c.148]

Проблема предотвращения нежелательного закоксовьгвания и возможность воспроизводимого регулирования свойствами целевых углеродистых материалов тесно связаны с двумя факторами. Первый фактор - это чрезвычайно сложный компонентный состав нефтей. Второй - это наличие в нефтяных системах широкого спектра ме.жмолекулярных сшовых взаимодействий вплоть до мощных спин-спиновых взаимодействий квантовой природы, энергия которых приближается к энергии ковалентной связи [3]. Взаимодействие этих факторов приводит к возникновению в нефтяных системах коллоидных комплексов, что отражено в теории ССЕ. [c.3]

Метод лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР, LSR) появился в ЯМР-спектроскопии в 1969 году. Начало ему положили работы К. Хинкли, Дж. Сандерса и Д. Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис (дипивалоилмета-нат) европия-ИI, сокращенно Ей (ДПМ)з1 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. На рис. 46 показано, как меняется спектр ПМР н-пентанола при добавлении Ей (ДПМ)з. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентиф ицировать только два сигнала пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0,7 моль Ей (ДПМ)з спектр н-пента-нола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [c.102]

Каждая из предлагаемых структур должна содержать в спектре ПМР квартет метиленовой и триплет метильной групп, поэтому для решения этой задачи следует рассмотреть сигналы протонов метиновых групп и фенильного ядра. В спектре ПМР 1,1-дифторбутанона-2 сигнал метинового протона должен наблюдаться в виде триплета (вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя ядрами Р) в области 5—6 м. д., которого нет в спектре. Синглет в области 6 м.д. не может быть сигналом протонов фенильного ядра, так как площадь этого сигнала должна быть больше, чем площадь сигнала трех протонов метильной группы с центром около 1,3 м. д., чего нет в приведенном спектре. Более сложно сделать выбор между оставшимися двумя структурами, так как спектры ПМР должны быть внешне очень похожими, а именно триплет и квартет протонов этильной группы и синглет метинового протона. Однако из табл. 6 приложения следует, что квартет протонов метиленовой группы, связанной с карбонильной группой, должен находиться в области 2—2,5 м. д., в то время как протоны О—СНг-группы могут быть в области 4—4,5 м. д. Таким образом, приведенный в задаче спектр ПМР отвечает структуре СНз—СНа—О—СО—СНС1з. [c.151]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

На основании вышеизложенного можно заключить, что соединения, имеюш,ие малое количество элементов симметрии или не имеюш,ие их вовсе, будут давать более сложный спектр, чем соединения, обладающие несколькими элементами симметрии. Тем не менее относительно простые спектры часто наблюдают и для природных соединений с большой молекулярной массой, Которые следует считать сложными с химической точки зрения. В этих случаях группы протонов образуют изолированные спиновые системы типа Аг, АВ, АВг или АВХ, которые могут быть Тегко проанализированы и отнесены, и тип спектра определяется симметрией рассматриваемой группы, а не симметрией всей Молекулы. Предпосылкой для появления подспектров этого типа является то, что спин-спиновые взаимодействия между отдельными группами протонов лежат ниже экспериментальных Пределов обнаружения. Иллюстрацией этого факта служит отнесение сигналов, описанное в следующем примере. [c.211]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]

Комплексы с празеодимом и иттербием показывают аналогичные результаты. Эти вещества, называемые шифт-реагентами, нашли широкое применение, так как они позволяют существенно упростить сложные спектры, в которых имеется перекрывание большого числа сигналов. Эффект до некоторой степени аналогичен влиянию полей Во с большой напряженностью, например полей сверхпроводящих соленоидов. При использовании шифт-реагентов существенно возрастает объем спектральной информации, особенно в случае насыщенных соединений, например в спектре адаманта-нола-2 (рис. IX. 34). Здесь удалось выявить все протоны и все геминальные константы спин-спинового взаимодействия, имеющие наибольшие значения из всех возможных констант в этом соединении. Отметим, что при использовании европия ушнрения линий, вызванные парамагнитным моментом, относительно невелики. [c.356]

Геминальные и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия которые мы здесь не будем рассматривать, меньше, чем прямые константы, примерно в 20 раз. Поэтому их труднее определить, поскольку соответствующие С-сател-литы в протонных спектрах расположены очень близко к интенсивным сигналам молекул, содержащих изотоп С, а Для определения по спектрам С обычно необходимо проводить полный анализ сложных спиновых систем, [c.410]