ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заторможенное внутреннее вращение из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений " Вращение вокруг простых связей при комнатной те.мпературе как правило, протекает с такой скоростью, что поворотные изомеры не могут быть выделены. Их присутствие в растворе обычно нельзя установить и с помощью ЯМР-спектроскопии. При быстром вращении константа спин-спинового взаимодействия группы протонов у соседних углеродных атомов, разделенных лишь ординарной связью, является усредненной величиной. При температурах значительно ниже комнатных скорость вращения часто настолько замедляется, что становится возможным наблюдение резонансных сигналов от каждого изомера. Этим путем удалось установить, что для циклогексана частота перехода кресло — ванна при —66,7 °С составляет 130 раз в секунду, а при 25 °С — около 160 ООО раз в секунду. [c.136] Как правило, ЯМР-спектры простых амидов показывают магнитную неэквивалентность алкильных групп, связанных с азотом, т. е. одна группа может иметь транс-ориентацию по отношению к кислороду и другая — цис. Так, спектр Ы,М-диметилформамида при температуре 31 °С (рис. 3-42) указывает на присутствие двух различных типов метильных групп. При этом наблюдаемые пары пиков не являются результатом спин-спинового взаимодействия, что следует из того, что они отделены друг от друга на 10 гц при 60 Мгц и на Ъ гц — при 30 Мгц. Сигнал от протонов каждой метильной группы представляет собой дублет, образующийся при взаимодействии метильных протонов с формильным протоном через четыре ковалентные связи. Для протонов метильной группы, дающих ЯМР-сигнал в более высокочастотном поле (7,20 т), /=0,6 гц, а для протонов метильной группы — в более низкочастотном поле (7,05 х) J = 0,3 гц. Так как константы спин-спинового транс-взаимодействия, как правило, больше, чем константы цис-взаимодействия (раздел 3-12), то метильная группа, протоны которой дают сигнал в более высокочастотном поле, должна иметь транс-ориентацию по отношению к формильному протону. [c.138] На рис. 3-43 показаны пики протонов метильных групп Ы,Ы-ди-метилформамида при высоких температурах. При 111 °С пики сливаются в один сигнал, и при дальнейшем повышении температуры метильные группы становятся магнитно эквивалентными вследствие быстрого вращения вокруг связи С—N. [c.139] К другим типам соединений, обладающим, как и амиды, затрудненным при комнатной температуре вращением вокруг связей, относятся алкилнитриты, оксимы и нитрозоамины. [c.139] Вернуться к основной статье