Заторможенное внутреннее вращение

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.196]

Для цепей с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением [c.30]

В некоторых сложных молекулах нужно принимать во внимание вращение одной группы атомов относительно другой. Внутреннее вращение может быть свободным, когда оно не связано-с преодолением энергетических барьеров, и заторможенным. Свободное внутреннее вращение рассчитывается при помощи дополнительных вращательных степеней свободы. Расчет заторможенного внутреннего вращения более сложен. [c.166]

Вначале рассмотрим преобразования некоторых идеализированных цепей. Для цепи из п равных звеньев длиной I, соединенных совершенно произвольно (т. е. в пренебрежении валентными углами и заторможенностью внутреннего вращения), распределение вероятности р(х, у, z) обнаружения конца цепи в точке х, у, z), если другой конец зафиксирован в начале координат, получается в виде распределения Гаусса [c.118]

Учтем теперь заторможенность внутреннего вращения. Изобразим для этого более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. IV. 6). Из-за [c.129]

Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались иа предположении о независимости вращений вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты С. Е. Бреслером и Я. И. Френкелем . Они рассмотрели модель крутильных колебаний вблизи минимума [c.132]

Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворотной изомерии — стала ясной в приложении ко многим низкомолекулярным веществам уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной спектроскопии [47], Поворотная изомерия и заторможенность внутреннего вращения имеют одну и ту же причину— наличие потенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения указывает также факт, что теплоемкость молекул, содержащих единичные С—С-связи, находится между значениями, характерными для вращательных и колебательных степеней свободы. [c.135]

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СНг—СНН—] было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. [c.243]

Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате /-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой статистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется такое свободное вращение крайней связи относительно начальной, соответствует-сегменту. [c.16]

Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (2>-1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения т] близок к единице) [c.93]

Химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также заторможенность внутреннего вращения влияют на значение дипольного момента макромолекул и полимеров в блоке. Эффективные дипольные моменты обычно определяют с помощью разбавленных растворов, экстраполируя получаемые результаты к бесконечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием между полярными макромолекулами. [c.183]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Так, например, при повторной изомеризации анион-радикала терефталевого альдегида в результате заторможенного внутреннего вращения альдегидных групп [c.75]

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Заторможенное внутреннее вращение и конформационные переходы молекул [c.122]

О соединениях с заторможенным внутренним вращением мы расскажем в разд. 4.3. [c.77]

Несимметрично замещенные бифенилы такого типа вследствие заторможенности внутреннего вращения могут проявлять оптическую активность (разд. 4.4.3.1). [c.80]

Вращения молекул заторможенные внутренние вращения молекул относительно химических связей Переориентации спина (ЯМР, ЭПР, ЯКР) [c.182]

Заторможенное внутреннее вращение [c.266]

Термодинамическая гибкость макромолекул ПИБ (отношение невозмущенных размеров молекулы к размерам цепи свободного вращения), или фактор заторможенности внутреннего вращения, - 2.2. Z - средний радиус инерции ШИБ в блоке 7,5 0,5 нм и 7,7 0,5 нм в 0-растворителе [6], что свидетельствует об идентичности конфигураций макромолекул в блоке и 0-растворителе [7. [c.214]

И может быть свободным. Опыт показывает, что при комнатной температуре это движение тормозится. Причина торможения, в основном, — отталкивание, возникающее от перекрывания орбиталей С—Н-связей двух фрагментов СН3 при их поворотах. Если СНз-груп-пы расположены так, как показано на рис. 43,а (шахматная форма), атомы Н максимально удалены друг от друга, их отталкивание минимально (молекула рассматривается вдоль связи С—С). Такое расположение ядер отвечает устойчивой равновесной конфигурации с минимумом потенциальной энергии. При затененной форме расположения (рис. 43, б) атомы И сближены до предела, отталкивание между двумя фрагментами СН3 максимально, и потенциальная энергия достигает наивысшего значения II 1/тах)- Величина Утах называется тормозящим потенциалом внутреннего вращения. Если энергия вращения фрагментов ниже Ушах, они совершают крутильные колебания около положения равновесия. Для молекулы этана тормозящий потенциал составляет всего - 13 кДж/моль и преодолевается легко при повышении температуры. Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. [c.106]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Пример 4. Найти с помощью таблиц, приведенных в [Г72 ], значения термодинамических функций, обусловленных заторможенным внутренним вращением для СН3ОН при t = 25, если / н = 5,203 10 1 = 1,344 10 ", = 3 [c.508]

Аналогичное влияние геометрии молекул с заторможенным внутренним вращением на удерживание на ГТС проявляется для < )енилзамещенных дифенилов — терфенилов, а также трифенил-метана. Углы поворота между бензольными ядрами в этих молекулах увеличиваются при переходе от пара- к мета- и орто-изомеру. Соответственно уменьш ается их удерживание на ГТС. Так, константы Генри в ряду п-, м- и о-терфенилов при 340°С составляют соответственно 78, 38 и 5 см /м . Молекулы трифенилметана, несмотря на большую молекулярную массу, удерживаются на ГТС еще слабее, так как центральный атом углерода, имеющий электронную конфигурацию ориентирует фенильные группы по углам тетраэдра, что мешает звеньям этих молекул приблизиться к поверхности ГИГС. [c.20]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

Для молекулы толуола в лекции 9 была принята модель со свободным вращением группы СНз относительно бензольного кольца. Для молекулы этилбензола благодаря сильно заторможенному внутреннему вращению вокруг связи С—С между группами СНг и СНз можно принять, что этильная группа в целом жесткая, и рассмотреть ее вращение только вокруг связи Саром—С. Это вращение нельзя принять свободным, как для метильной группы в толуоле, так как атомы водорода концевой группы СНз при вращении этильной группы могут оказаться на довольно близком расстоянии от атомов Еюдорода бензольного кольца. Поэтому надо принять во [c.200]

Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. Заторможенное внутреннее вращение в молекулах некоторых замещенных углеводородов и в других молекулах приводит к появлению тгж называемых поворотных изомеров или конформеров, что легче всего продемонстрировать на 1,2-дизамещенных этана СН Х—СНдХ. Здесь уже возможны не одна, а две шахматные формы, или конформации (рис. 86). Различными конформациями молекулы называют такие расположения ее атомов в пространстве, которые получаются при внутреннем вращении или изгибе связей и которые [c.206]

Определение скоростей динамических процессов (конформационные превращения, обменные взаимодействия—элементотропия, инверсия конфигурации, валентная изомеризация, заторможенное внутреннее вращение). [c.731]

Одпако вследствие взаимодействия между полярными группами, расположенными по цепи и пе связанными между собой химическими силами, ориентация полярных звеньев не является совершенно свободной В результате заторможенности внутреннего вращения величина дппольного момента в полимерах зависит От внутримолекулярного взаимодействия Было показаночто среднее значение дипольного момента, отнесенное к звену поли- [c.290]

Под внешними степенями свободы понимают поступательное и вращательное движение молекулы как делого, а также внутреннее врашеиие. Заторможенное внутреннее вращение может быть пред ставлено как наложение крутильных колебаний на последовательность переходов между различными состояниями вращательных изомеров 2 . Если первое движение можно отнести к внутренне.му, то Второе — это внешнее движение, на которое оказывает влияние плот11ость упаковки молекул, а следовательно, объем жидкости. Внутренние свойства жидкостей зависят от температуры, внешние— от температуры и объема. [c.401]

Применение для синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсации при использовании в качестве исходных бисфенолов, имеющих в своей молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о -дизамещенных 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропанов, открыло возможность получения стереорегулярных полиарилатов [68, 145, 149-160]. Макромолекулы таких полиарилатов содержат регулярные последовательности устойчивых поворотных изомеров (см. подразд. 4.2.7.6 части I, схема 4.Е). [c.158]

Ряд работ [ 40-433 посвящен исследованию конфигурации некоторых N -замешенных З-аминометилен-ЗН-тиофен-2-онов методом ПМР. Рассматривается структура соединений, а также заторможенное внутреннее вращение в этих системах, устойчивость отдельных поворотных изомеров. Авторами установлено, что моно- и незамещенные аминометиленовые производные ЗН-тиофен-2-онов существзгют в неполярных растворителях преимущественно в цис-форме, стабилизированной ВВС, а дизамещенные производные - в транс-форме. [c.16]

Смотреть страницы где упоминается термин Заторможенное внутреннее вращение: [c.99] [c.198] [c.133] [c.41] [c.75] [c.104] [c.91] [c.171] [c.125] [c.236] [c.291] [c.1418] [c.596]

Смотреть главы в:

Введение в курс спектроскопии ЯМР -> Заторможенное внутреннее вращение

Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений -> Заторможенное внутреннее вращение

Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений -> Заторможенное внутреннее вращение

Магнитный резонанс и его применение в химии -> Заторможенное внутреннее вращение

Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959 -> Заторможенное внутреннее вращение

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.223 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.167 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Заторможенное

Заторможенное вращение

Справочник химика 21

Химия и химическая технология