ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Орто- и параводород из "Успехи общей химии " Величина известна достаточно точно и равна 21,984 кал, отсюда Д//° при 298,1° К равна 22,028 кал теплота, выделяемая реакцией при постоянном давлении, равна, следовательно, 22,028 кал, что великолепно согласуется с термохимическим значением 22000 кал, найденным Томсеном и Бертло. [c.83] Примеры, иллюстрирующие применение функций распределения, касаются большей частью двухатомных молекул и атомов, но в принципе они применимы также и для более сложных веществ. Единственное затруднение в этом случае возникает при нахождении функций распределения. Несомненно, однако, что применение вышеуказанных приближенных формул может дать достаточно точные результаты, так как их точность повышается для больших молекул. Эти методы можно прилагать также к нестабильным радикалам, если последние дают определенный спектр таким образом можно получить данные о равновесиях при ненормальных условиях, не поддающихся прямому химическому определению. [c.83] Обзорные статьи и книги, содержащие ссылки на литературу, отмечены звездочкой. [c.83] Введение спин ядер. Да 1927 г. считалось, что водород состоит из молекул только одного типа в настоящее время известно по крайней мере пять видов молекул в -нормалсто1 г га зёГсчйтаю щихся молекулами водорода, поскольку составляющие их атомы имеют атомный номер, равный единице. Открытие различных форм водорода является одним из самых замечательных достижений последних лет. [c.84] Две формы водорода. Можно показать (стр. 91), что при обычных температурах выше 273° К соотношение обеих форм достигает предельного значения 1 3 эта пропорция согласуется с относительной интенсивностью спектральных линий. Было доказано теоретически (Вигнер, 1929 г.), что обращение спина ядра происходит со значительной задержкой естественно предположить поэтому, что абсорбция излучения молекулой водорода при получении спектра не изменяет спин ядра. [c.85] Отсюда следует, что более интенсивные спектральные линии (нечетные уровни) обусловлены симметричными молекулами, занимающими в основном состоянии вращательные уровни только с нечетными квантовыми числами более слабые линии даются несимметричными молекулами, имеющими только четные вращательные квантовые числа. [c.85] Влияние температуры. При понижении температуры газа уменьшается запас энергии молекул более высокие вращательные уровни становятся менее вероятными и при низких температурах большинство молекул находится на более низких вращательных уровнях действительно, почти все молекулы около абсолютного нуля занимают наинизший вращательный уровень с /=0, где У обозначает вращательное квантовое число. Поскольку нуль можно считать че ым числом, то при очень низких температурах все молекулы водорода должны иметь симметричное направление спинов ядра, а при охлаждении водорода должно наблюдаться постепенное изменение соотношения обеих форм. [c.85] При каждой температуре должно существовать определенное соотношение обеих форм водорода применение точных статистических уравнений для теплоемкости и т. д. (гл. II) подразумевает легкость достижения равновесного состояния. Рассчитанные по этим уравнениям вращательные теплоемкости при низких температурах не согласуются с определенными экспериментально Эйкеном (1912 г.) в поисках объяснения этой аномалии Деннисон (1927 г.) предположил, что применявшийся в этих исследованиях газообразный водород не имел равновесного соотношения обеих форм. [c.85] Деннисон смог рассчитать величины молекулярной теплоемкости для водорода (стр. 92), считая, что газообразный водород является даже при низких температурах нестабильной смесью трех частей симметричных молекул и одной части несимметричных его результаты великолепно согласуются с экспериментальными данными (см. рис. 6, стр. 94). [c.86] Достижение равновесия в водороде. Вскоре после опубликования расчетов Деннисона Кондон предположил, что в результате выдерживания водорода в течение некоторого времени при температуре жидкого воздуха должно наблюдаться изменение природы газа вследствие его стремления достигнуть равновесия. Действуя на основании этого предположения, Гиак и Джонстон (1928 г.) нашли, что после выдерживания водорода в течение 197 дней при 85° К давление в его тройной точке уменьшается с 5,38 до 5,34 см рт, ст. Эта разность хоть и мала, но выходит за пределы возможных ошибок опыта она показывает, что в результате выдерживания водорода при низкой температуре происходят некоторые изменения. [c.86] Более наглядное подтверждение правильности выше развиваемых взглядов было получено Бонгеффером и Гартеком (1929 г.) они сделали важное открытие, что равновесие при низких температурах между симметричной и несимметричной фор-мой водорода достш ае ся скорее в присутствии древесного угля. Нормальный газ был адсорбирован прокаленным в вакууме древесным углем, при этом поддерживалась температура жидкого воздуха при последующем понижении ее до температуры жидкого водорода катализатор адсорбировал большое количество газа. Вскоре была произведена дезадсорбция газа путем понижения давления его теплопроводность, непосредственно связанная с теплоемкостью, соответствовала ожидаемой для почти чистого симметричного водорода. [c.86] Орто- и параводород. Почти одновременно с опубликованием этих результатов Эйкен и Гиллер (1929 г.) сообщили результаты прямого измерения удельной теплоемкости газообразного водорода, выдерживавшегося в течение нескольких недель при 90° К, после этого наблюдалось определенное изменение в сторону, ожидаемую на основании стремления достигнуть равновесного соотношения двух типов молекул. [c.86] Получение чистого параводорода. Лучший метод получения параводорода почти в чистом виде основан на принципе, использованном первоначально Бонгеффером и Гартеком. Активный древесный уголь помещается в кварцевый сосуд или сосуд из стекла пайрекс и прокаливается в вакууме после этого впускается обычный газообразный водород и сосуд постепенно охлаждается до 20° К, т. е. до температуры нормального жидкого водорода. Газ откачивается после краткого периода охлаждения, колеблющегося в зависимости от активности катализатора от нескольких минут до нескольких часов если время охлаждения оказалось достаточным, то газ содержит 99,7% параводорода. Если имеется только жидкий воздух, то по тому же методу можно получить газ, содержащий немного меньше 50% параформы в этих условиях очень эффективным катализатором является мелкораздробленный никель, осажденный на кизельгуре (Тейлор и Шерман, 1932 г.). Можно осуществить в соответствующей установке непрерывный процесс получения параводорода из обычного газа. [c.87] При нормальных температурах параводород может сохраняться в стеклянных сосудах в течение нескольких недель без заметных изменений необходимо тщательно исключить доступ кислорода (см. стр. 103) газ должен сохраняться не над водой, а над ртутью. Присутствие металлических катализаторов (например платинированного асбеста или катализатора для синтеза аммиака, т. е. мелкораздробленного железа с небольшими количествами окисей калия и алюминия) сравнительно быстро восстанавливает равновесие, даже при обычных комнатных температурах чистая пара-форма превращается частично в орто-форму и получается нормальная смесь из одной части пара- и трех частей ортЬводорода. Превращение пара- в орто-форму и восстановление равновесия происходят под влиянием электрического разряда или при увеличении температуры выше 800° (см. ниже). [c.87] Вернуться к основной статье