ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций в растворах из "Успехи общей химии " Теория активных столкновений. Если реагируют два вещества А и В, то число вступающих в реакцию за определенное время молекул обычно гораздо меньше числа сталкивающихся за то же время молекул А и В поэтому очевидно, что, поскольку без столкновений реакция произойти не может, то эффективной является лишь некоторая ограниченная часть этих столкновений. [c.185] Согласно теории, получившей столь успешное применение при изучении гомогенных газовых реакций (см. Успехи физической химии , гл. V), молекулы будут реагировать только в том случае, если они обладают определенным количеством энергии, известным под названием теплоты, или энергии активации. Реакция происходит только между такими молекулами, которые активировались вследствие приобретения этой энергии. [c.185] Энергию активации Е можно вычислить при помощи этого уравнения, подставив в него величины константы скорости при двух или более температурах еще лучше измерить наклон прямой линии, получающейся при графическом изображении зависимости 1п от Т. [c.186] Вычисление константы скорости. Так как Е легко определяется для любой реакции, то можно вычислить к для какой-либо температуры и сравнить ее с наблюдаемой на опыте величиной. Если диаметры молекул не известны в точности по измерениям вязкости или по другим данным, то их можно определить по молекулярным объемам или по парахорам веществ в жидком или твердом состоянии. Для ряда бимолекулярных реакций между простыми соединениями в газовой фазе вычисленные значения констант настолько близки к экспериментальным величинам, что вполне можно принять теорию активации в качестве общей основы для изучения скоростей реакций. Правда, ниже будет показано, что имеется много случаев, в которых существует заметное расхождение между обеими величинами, но эти расхождения рассматриваются как исключения и должны быть определенным образом истолкованы. [c.186] В этом уравнении Р так называемый фактор вероятности, или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. [c.187] Мономолекулярные реакции. В настоящее время принято считать, что даже мономолекулярные реакции для своего осуществления требуют столкновений, посредством которых молекулы получают необходимую энергию активации. По существу различие между моно- и бимолекулярными реакциями состоит в том, что в то время как при бимолекулярной реакции за эффективным столкновением непосредственно следует реакция, при мономолекулярной реакции между столкновением и превращением молекул протекает определенный промежуток времени, в течение которого энергия, повидимому, перераспределяется по различным степеням свободы. Пропорциональность скорости реакции первой степени концентрации, а не ее квадрату, объясняется тем, что молекула может дезактивироваться благодаря столкновению с другой молекулой в течение этого промежутка времени. При низких давлениях, когда средний промежуток времени между столкновениями становится больше промежутка времени между активацией и превращением, процесс должен стать в кинетическом смысле бимолекулярным. Это действительно наблюдалось для большого числа так называемых газовых мономолекулярных реакций ( Успехи физической химии , гл. V). [c.187] Реакции в растворе. В то время, когда уравнение (IV) для константы скорости бимолекулярной реакции начали впервые прилагать к гомогенным реакциям в растворе, Христиансен(1924 г.) нашел, что скорость гидролиза различных амидов кислот и сложных эфиров в водных растворах составляет лишь 10- —10- часть вычисленной величины. Это явление было объяснено тем, что молекулы растворителя дезактивируют активные молекулы молекул растворителя столь много, что большая часть столкновений между реагирующими молекулами протекает с участием молекул растворителя. Если это действительно способно лишить сталкивающиеся молекулы части их энергии, то тогда становится понятным, что фактическая скорость реакции, происходящей между молекулами с достаточной энергией активации, будет гораздо меньше величины, вычисленной из уравнения для столкновений в газовой фазе, где такая дезактивация происходить не может. [c.188] Вернуться к основной статье