Механизм реакций в растворах

В течение последних восьми лет был достигнут значительный прогресс в изучении влияния растворителей на химические реакции и спектры поглощения органических соединений, а в литературе были описаны многочисленные интересные примеры влияния растворителей. В частности, ставшее возможным благодаря новым экспериментальным методам изучение ионных реакций в газовой фазе позволило непосредственно сравнивать реакции в газовой фазе и в растворе, что в свою очередь привело к лучшему пониманию механизмов реакций в растворах. По этой причине в главы 4 и 5 включено описание ряда газофазных реакций в сравнении с соответствующими реакциями в растворах. [c.8]

При трактовке механизмов реакций в растворах часто различают ассоциативные и ионизационные механизмы, смотря но тому, осуществляется ли реакция между ассоциированными молекулами или через ионное состояние. Названные механизмы фигурируют и в классификации реакций водородного обмена. А. И. Бродский [36] предусматривает, что быстрый обмен всегда происходит по ассоциативному механизму в виде синхронного акта распада и образования связей между атомами в циклическом комплексе, состоящем из нескольких молекул. Медленный обмен (обмен в СН-связях) происходит либо по ассоциативному, либо по ионизационному механизму. Для последнего, по мысли А. И. Бродского, более характерен катализ основаниями, а для ассоциативного механизма медленного обмена А. И. Бродский считает типичными реакции субстрата с кислотами и отождествляет их с электрофильным замещением. [c.360]

Неорганическая химия отстает от органической и в определении механизмов реакции. Основы и понятия механизмов реакций в растворе были заложены и развиты еще [c.10]

В этой работе будет описана в общих чертах основная теоретическая операция построения качественных поверхностей ПЭ, которая затем будет использована для интерпретации органической реакционной способности. Таким образом, не будет некорректным высказывание, что эта монография представляет скорее начало нового подхода к органической химии, чем увязывание известных фактов и знакомых идей. Ключевые теоретические понятия, представленные в ней, будут, без сомнения, в дальнейшем доводиться и разрабатываться поверхности ПЭ будут становиться более, подробными и точными по мере того, как будет увеличиваться объем информации относительно энергетических состояний молекул будут разработаны эксперименты для решения вопросов, ответ на которые не может быть дан на уровне представленной здесь тео-рии. Цель настоящей работы заключается в стимулировании ин тереса к термической и фотохимической реакционной способности, в ней также описываются методы, с помощью которых могут быть объединены механизмы газофазных реакций и механизмы реакций в растворах, синтез, спектроскопия и теория. Мы должны научиться изображать все важные поверхности ПЭ, которые показывают, как реагенты превращаются в продукты реакции. [c.9]

В неводных растворах электросинтез Кольбе идет с высокими выходами по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на аноде из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода — два фактора, которые в водных растворах оба оказывают отрицательное действие, а в неводных — сравнительно небольшое влияние. Механизм реакции в растворах, неводных и водных, очевидно, совершенно различен. В первых нет ионов гидроксила и, следовательно, не могут образовываться ни радикалы гидроксила, ни перекись водорода. Поэтому, вероятно, прямой разряд ионов ацетата протекает при таком потенциале, который в данном растворителе почти не зависит от вещества электрода. Образующиеся радикалы, вероятно, соединяются попарно, как в водных растворах, образуя перекись ацетила, которая затем разлагается, как уже было описано выше [13]. [c.689]

Один из наиболее широко используемых методов определения механизма реакций в растворах — влияние заместителей, находящихся при реакционном центре или вблизи него. Этот метод можно применить к упомянутым выше трем классам реакций в газовой фазе относительные скорости для а-метилзамещенных соединений по сравнению с незамещенными приведены в табл. 1. Влияние [c.290]

Хотя активационные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее часто осложнения вносит влияние растворителя. Увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями может приводить к отрицательным значениям энтропии активации даже в случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя, В то же время энтальпия активации при увеличении сольватации будет уменьшаться. В связи с этим использование параметров активации для характеристики механизмов реакций в растворах требует осторожности и подробного анализа эффектов растворителя в каждом отдельном случае. [c.220]

ГЛАВА VI МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ [c.185]

Исследования кинетики реакций [12] дают информацию о влиянии растворителей на скорости и механизм реакций в растворе. Различными спектроскопическими методами могут быть получены ценные сведения о поведении систем в растворе. Изменения в электронных [c.86]

Представления о том, что влияние среды на константу скорости реакции осушествляется только через электростатические взаимодействия, позволяет объяснить и количественно предсказать многие закономерности. Однако, несмотря на усовершенствования, внесенные в электростатическую теорию, она еще не учитывает целого ряда электростатических явлений, например взаимной поляризации ионов или диполей и вытекающего отсюда индукционного взаимодействия, взаимной поляризации сложного иона и растворителя, изменения моментов иона и диэлектрической проницаемости растворителя. Тем не менее электростатическая теория влияния среды даже в существующем виде является мощным инструментом исследования механизма реакций в растворах. [c.238]

Из работ но изучению кинетики и механизма реакций в растворах с помощью ЭПР упомянем определение констант скорости рекомбинации и энергии рекомбинации трифенилметила, сделанное сотрудниками В. В. Воеводского, Ф. С. Дьячковским, П. Н. Бубновым и А. Е. Шиловым в 1958 г. [63]. Ими же было доказано, что в растворе протекает реакция [c.369]

Реакции в растворах. Механизм реакций в растворах часто включает ионы, особенно в случае полярных растворителей. При этом растворитель играет в реакции существенную роль, поскольку скорость ионной реакции существенно отличается от скорости молекулярной реакции. Факторы, влияющие на скорость ионных реакций, будут рассмотрены позднее в связи с теорией Бренстеда. Хотя общее число столкновений в секунду между молекулами реагентов для газовых реакций и реакций в жидкой фазе, по-видимому, отличается не очень сильно, имеется различие в их распределении во времени. В растворе существует вероятность того, что две молекулы, которые только что столкнулись, столк- [c.358]

Окисление L-аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом, растворенным в воде, было предметом обсуждения в большом числе работ. Некоторые исследователи сосредоточивали внимание на механизме реакции в растворах, из которых были тщательно удалены переходные металлы, другие, наоборот, пытались выяснить их роль в катализе. В частности, эти исследования и выявили действие ионов [c.148]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

Соответствующий расчет показывает (Джоветт, 1929 г.), что поправка на свободный объем должна увеличить число столкновений в 6—16 раз против нормального значения, вычисленного по уравнению (II). Против введения этой поправки были выдвинуты некоторые возражения (Полиссар, 1932 г.), основанные на том соображении, что вследствие относительной близости молекул растворителя друг к другу столкновения в растворе иного рода, чем в газе. В общем, нам кажется самым лучшим употреблять простую формулу без поправок в качестве некоторого приближения, пока не станет больше известно относительно строения жидкостей. Теперь мы переходим к рассмотрению реакций различных типов с целью дальнейшего выяснения механизма реакций в растворах. [c.196]

Бозбужденных и сверхвозбужденных М расчет распределения электронной плотности управляющей разрывом связи в молекулярных ионах, — все это хотя и представляет некоторый интерес для теории масс-спектра, но все еще не имеет практической ценности, так как не объясняет даже известных закономерностей фрагментации не только сложных, но даже и простых молекул, не говоря уже об отсутствии в этих теориях всякой предсказательной силы. Пока существует единственный путь объяснения и предсказания масс-спектра — это путь физической органической химии, включающий основы термодинамики, физику процесса ионизации, общие принципы квазиравновесной теории и, наконец, огромный экспериментальный материал по изучению механизмов реакций в растворе. [c.215]

А + и А +. Энергетический уровень электрона в ионе А + зависит от поляризации среды. Можно сказать, что электрон находится в потенциальной яме, которая создана полем иопа А + и самим электроном. Пусть электрон находится в левой яме рис. 14. Значит, поляризация здесь наводится зарядом (2+), а поляризация правой ямы — зарядом (3+). Поэтому стационарный энергетический уровень в левой яме лежит выше, чем в правой. Поскольку уровни не совпадают, переход электрона запрещен. Однако поляризация раство])ителя непрерывно флуктуирует. Это означает, что происходит деформация во времени потенциальных ям рис. 14 и перемещение электронных уровней в ямах. Переход электрона происходит только в резонансном состоянии, когда энергии начального и конечного состояний совпадают. Идеи такого рода относительно механизма реакций в растворах высказывались давно 130]. Однако последовательную количественную теорию удалось развить лишь в последнее время [28]. Не останавливаясь на ее формальной стороне, излон<им основные результаты. [c.23]

Важнейшая особенность нодбарьерного переноса электрона по туннельному механизму состоит в том, что он может происходить и при низких температурах (температуры жидкого азота 77 К и ниже). В этих условиях поступательные движения больших белковых молекул замедлены и, следовательно, обычные физикохимические механизмы реакций в растворах по типу сталкиваюш ихся частиц, обла-даюш их избытком кинетической энергии, заведомо не могут осуществляться с высокой скоростью. Таким образом, туннельный механизм может обеспечить перенос электронов в условиях, когда не работают аррениусовские активационные механизмы реакций, что не исключает эффективного туннелирования электронов и при нормальных температурах, успешно конкурирующего с обычными активационными реакциями. [c.374]