ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение скоростей в газе и в растворе из "Успехи общей химии " Разложение хлорноватистого ангидрида С12О. Ввиду успехов, достигнутых теорией кинетической активации при применении ее к газам, вполне естественно, что вопрос о скоростях реакций в растворах должен был привлечь внимание. В 1931 г. Мельвин-Юз и Гиншельвуд изучили разложение хлорноватистого ангидрида в растворе в с целью сравнить результаты с теми данными, которые были ранее получены Гиншельвудом и другими в 1923 и 1924 гг, при исследовании той же реакции в газовой фазе. [c.189] В действительности, разложение хлорноватистого ангидрида идет довольно сложным образом. В начальный период процесс протекает медленно, после чего наступает заметное ускорение. Вероятно здесь идет целый ряд реакций одна за другой, так что нет возможности определить константу скорости. Но практически реакция ведет себя как бимолекулярная и ее скорость в газовой фазе можно передать, по крайней мере приблизительно, при помощи уравнения к = где Е = 21(Ю0 кал. [c.189] Оказалось, что в растворе в четыреххлористом углероде разложение хлорноватистого ангидрида протекает так же, как и в газовой фазе, при условии устранения доступа света и воды. Для того чтобы произвести сравнение обеих реакций, можно определить промежуток времени между двумя моментами, когда разложение хлорноватистого ангидрида достигает соответственно 20 и 60 /о причем температура и начальная концентрация в газе и растворе должны быть одинаковы. Полученные результаты собраны в табл. 35. Концентрация хлорноватистого ангидрида выражена в граммолях на 1 л, р ств. га представляют промежутки времени в растворе и в газе, а в последней графе приведено их отношение. [c.189] Здесь молекулы растворителя, способствуя установлению этого распределения, будут снижать скорость реакции. Прим. ред. [c.189] Это показывает, что разложение идет практически одинаково быстро как в растворе, так и в газовой системе. Кажущиеся энергии активации равны, соответственно, 20040 и 26730 кал. Однако возможно, что эта разница обусловлена сложностью процесса и ошибкой опыта. [c.190] Скорость реакции в растворе была измерена в интервале температур от 40 до 152°, а в газовой фазе — между 205 и 230°. Если нанести на график величины 1пА в зависимости от температуры для обоих случаев, то все точки укладываются почти на одну прямую. Это указывает на то, что не только скорости разложения одинаковы в газе и в растворе, но и энергии активации также приблизительно равны. Измеренная энергия активации всего процесса в целом равна 30 200 кал однако отсюда следует вычесть половину теплоты диссоциации молекулы иода, что дает для энергии активации стадии, ограничивающей скорость процесса, примерно 12 000 кал. [c.191] Мономолекулярные реакции в растворах. Существование таких бимолекулярных реакций, в которых растворитель не принимает явного участия, наводит на мысль, что могут существовать реакции и других порядков, обладающие тем же характером. Действительно, это имеет место по крайней мере для двух мономолекулярных реакций. [c.191] что какая бы теоретическая интерпретация ни давалась результатам, полученным в газовой фазе, она должна относиться. равным образом и к разложению в растворе. [c.192] При нагревании -пинен претерпевает изомерное превращение в дипентен. Этот процесс гомогенный и мономолекулярный.Его можно изучать в газе и в некоторых высококипящих растворителях. Были получены следующие результаты для константы скорости при температуре 217,5—218° в указанных трех растворителях (Смит, 1927 г.). [c.192] С ЭТИМИ данными можно сопоставить величину 5,1 10- для константы газовой реакции при той же температуре. Здесь снова обнаруживается поразительное сходство результатов. [c.192] Фотохимические реакции. В большинстве фотохимических реакций первичная стадия происходит вследствие поглощения кванта света. Однако последующие стадии, приводящие к конечному продукту и обусловливающие квантовый выход реакции, обязательно протекают посредством столкновений молекул ( Успехи физической химии , гл.У ). Если скорость данной фотохимической реакции одинакова в газовой фазе и в растворе, то, очевидно, что молекулы растворителя не могут играть роль дезактиваторов. Это соображение, в частности, применимо к цепным реакциям, особенно к реакциям типа энергетических цепей (горячие молекулы). [c.192] В газовой фазе квантовый выход равен 2, т. е. на каждый поглощенный квант энергии разлагаются две молекулы иодистого водорода. В молярном растворе иодистого водорода в гексаие квантовый выход такой же, но в более разбавленных растворах юн несколько меньше. Подобным же образом выхода фотохимических реакций разложения хлорноватистого ангидрида, распада озона, сенсибилизированного хлором, и разложения хлористого азота одинаковы в газовой фазе и в растворе в СС . Во всех этих случаях растворитель играет роль совершенно инертного газа. [c.192] Эти результаты показывают, что скорость реакции в газе и в растворе — величины одного порядка. Однако величина для л-гексана оказывается примерно в 10 раз меньше, чем константа, вычисленная по уравнению причем Е равно 14 6С0 кал. [c.193] То же самое должно иметь место и при реакции между газообразными компонентами. Как известно, образование таких четвертичных аммониевых солей было изучено Меншуткиным (1890 г.) в ряде растворителей. Наивысшая скорость была замечена в растворе в бензиловом спирте. Однако, поскольку эта скорость превышает скорость в л-гексане меньше, чем в 800 раз, все же остается необъяснимым фактор Р порядка 10- . Нужно заметить, что в этом случае константа скорости реакции больше чем в газовой фазе, так что бензиловый спирт и другие растворители, например ацетон и этиловый спирт, оказывают положительное каталитическое действие. Растворители, вроде четыреххлористого углерода или л-гексана, были названы нормальными , так как все они дают мало отличающиеся от газовой фазы константы скорости данной реакции. [c.193] Другим примером медленной реакции, изученной в газовой фазе и в растворе, является гидролиз сероокиси углерода. Скорость в газе — одного порядка величины со скоростью в растворе в этиловом спирте, но обе величины примерно в 10 раз меньше того, что должно быть по простой теории кинетической активации (Томпсон, Киртон и Лэм, 1935 г.). Нужно отметить следующее интересное обстоятельство. Эта реакция, как и предыдущая, изучалась в газе и в растворе как бимолекулярная реакция. Но кроме этого обе реакции исследовались также и как квазимоно-молекулярные реакции, т. е. при условии, что один из компонентов играет роль растворителя. В данном случае сероокись углерода была растворена в воде, а уксусный ангидрид — в спирте. [c.194] Если известна энергия активации, то можно вычислить константу скорости, предположив, что в этих условиях каждое столкновение между молекулами растворителя и растворенного вещества приводит к реакции. Вычисленные таким образом величины лежат гораздо ближе к наблюдаемым константам скорости, чем в случае нормальной реакции второго порядка в газе или в растворе (Мельвин-Юз и Рольф, 1932 г.). В случае реакции уксусного ангидрида в этиловом спирте все же остается расхождение между вычисленной и наблюдаемой константами скорости в 630 раз. Однако это может быть частично вызвано неточностью подсчета числа столкновений между молекулами растворителя и растворенного вещества, частично и тем, что правильность взятой для расчетов величины энергии активации можно подвергнуть сомнению (стр. 201). [c.194] В качестве причин таких расхождений между наблюдаемыми и вычисленными значениями коцстант скорости здесь могут быть рассмотрены четыре возможности. Во-первых, существует дезактивирующее действие других молекул, которое может играть некоторую роль, но это действие должно быть весьма незначительным ввиду почти инертной природы растворителя. [c.194] Соответственно этому третьей возможностью объяснения будет следующее положение необходимо, чтобы один или оба реагирующих вещества образовали ионы, перед тем как вступить в соединение. Этот случай был рассмотрен Мельвин-Юзом и Гиншельвудом (1932 г.) в связи с исследованием двух уже упоминавшихся медленных реакций. [c.195] Образование четвертичной аммониевой соли можно рассматривать как процесс, требующий предварительной ионизации иодистого этила, т. е. [c.195] Вернуться к основной статье