ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение величины диффузионного тока из "Методы полярографического и амперометрического анализа " В некоторых случаях от pH среды зависит не только потенциал полуволны, но и величина диффузионного тока, что можно объяснить изменением механизма восстановления вещества. Например, на рис. 21 показано изменение о-нитрофе-нола и п-нитрофёнола в зависимости от pH. [c.67] Увеличение в щелочных средах для о-нитрофе-нола объясняется изменением механизма восстановления в кислых средах на этот процесс затрачивается четыре электрона и образуется гидроксиламин, а в щелочной — расходуется шесть электронов и обра--зуется аминофенол. [c.67] В тех случаях, когда величина силы тока и потенциал восстановления вещества или потенциал полуволны зависят от pH среды, совершенно необходимо применять при полярографировании буферные растворы. В небуферных растворах концентрация ионов водорода на поверхности электрода значительно меняется, благодаря чему возникают растянутые волны и иногда образуются даже две волны. [c.67] Так как многие органические вещества нерастворимы или плохо растворимы в воде, то для повышения их растворимости к воде дс бавляют растворители, смешивающиеся с водой, как например метанол, этанол, диоксан, уксусную кислоту, формамид и т. д. [c.67] Иногда эти растворители в чистом, безводном, состоянии используют как среду для полярографирования [6]. При выборе органического растворителя нужно учесть, что он не должен чрезмерно повышать сопротивление полярографической ячейки (максимально до нескольких тысяч ом). Поэтому применение чистых апротонных растворителей (в частности, углеводородов, бензола, толуола, ксилола, анилина) не дало положительных результатов. Для веществ, плохо или совсем не растворимых в полярных растворителях, применяют смесь равных частей метанола, бензина, бензола или смеси спирта и бензола, спирта и диоксана (I, 9—12]. [c.68] В частности, применение диоксана ограничено, так как при стоянии он разлагается и загрязняется перекисными соединениями. Хорошими растворителями являются гликоль [12] и моногликолевые эфиры [13]. Они химически и полярографически стойки, хорошо растворяют многие органические соединения, смешиваются с водой и с большинством органических растворителей. [c.68] Измайлов и В. Д. Безуглый показали, что уменьшение высоты волны для ряда алкалоидов (кодеин, дионин) при концентрации спирта в растворе связано с понижением степени диссоциации этих алкалоидов. Влияние степени диссоциации на дает возможность, применяя различные органические растворители, полярографически определять вещества в смеси даже в том случае, если они восстанавливаются при одном потенциале, но диссоциация одного из них подавляется в данном растворителе, п может меняться вследствие а) химического взаимодействия деполяризатора с растворителем и б) изменения pH раствора, так как значение pH мо-i-KeT влиять на характер восстановления [6]. [c.69] Таким образом, для количественной интерпретации изменений диффузионного тока при переходе к неводным растворителям следует учитывать изменение величин п, О а С, входящих в уравнение Ильковича. [c.70] Величина диффузионного тока в значительной степени зависит от температуры. Температурный коэффициент диффузионного тока при восстановлении органических веществ в интервале температур 20—70° равен 1,15—1,5% на градус. Поэтому в практической полярографии [16] колебания температуры не должны превышать 0,5°[15]. [c.70] Вопрос устранения максимумов при работе с органическими веществами и органическими средами осложняется тем, что многие поверхностно-активные вещества, применяемые в водных растворах (желатин, метилрот, метиловый спирт, камфора и т. д.), при переходе к неводным средам теряют свою поверхностную активность. С другой стороны, некоторые органические растворители можно употреблять для подавления полярографических максимумов. Очень часто при полярографировании смеси органических веществ в ней может оказаться поверхностно-активное вещество, которое не только снизит максимум, но и подавит волну другого компонента. Таким образом, при полярографировании органических веществ поверхностно-активные вещества для подавления максимумов следует подбирать индивидуально. [c.70] Вернуться к основной статье