Изменение величины диффузионного тока

Сущность метода амперометрического титрования заключается в следующем анализируемый раствор титруют реактивом — осадителем, наблюдают за изменением величины диффузионного тока с увеличением количества прибавленного реактива. В эквивалентной точке получается минимальный ток. По объему титрованного раствора, израсходованного на титрование до эквивалентной точки, определяют количество искомого вещества в растворе. [c.453]

Метод анализа, родственный полярографии — амперометрическое титрование проводят при постоянном потенциале фд, соответствующем наступлению предельного тока (рис. 63). Эквивалентную точку определяют по изменению величины диффузионного тока. Преимущество этого метода перед обычным титрованием состоит в том, что с его помощью можно определять значительно меньшие количества вещества. Кроме того, амперометрическое титрование можно проводить в мутных или окрашенных растворах. Этим методом можно определять вещества, которые сами не участвуют в электродной реакции, но могут быть оттитрованы восстанавливающимися (или окисляющимися) реагентами, [c.297]

Прежде чем приступить к проведению титрования, необходимо исследовать способность реагирующих веществ к электродной реакции. С этой целью снимают вольт-амперные кривые отдельно для обоих растворов (титруемый и титрант). На основании полученных кривых устанавливают потенциал, при котором следует проводить титрование. Его величина должна быть такова, чтобы получался отчетливый диффузионный ток. Кроме того, изменение концентрации восстанавливающегося (окисляющегося) вещества должно вызывать пропорциональное изменение величины диффузионного тока. При проведении титрования обязательным условием должно быть сохранение постоянной э. д. с. Амперометрическое титрование проводят, используя полярографическую установку. Если потенциал индикаторного электрода известен заранее, то для проведения амперометрического титрования можно использовать титраторы различной конструкции, имеющие в своей схеме гальванометр высокой чувствительности для измерения величины тока по мере добавления титранта в испытуемый раствор ячейки. [c.428]

ИЗМЕНЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ДИФФУЗИОННОГО ТОКА [c.67]

Рис. 21. Изменение величины диффузионного тока о-нитрофенола (]) и /г-нитрофенола (2) в зависимости от pH

Рис. 51. Изменение величины диффузионного тока с изменением концентрации восстанавливающегося иона

Амперометрическое титрование, являющееся одной из разновидностей полярографического анализа, имеет довольно широкое применение - . Оно основано на изменении величины диффузионного тока, происходящем в результате взаимодействия титруемого вещества с реагентом. [c.505]

Можно также найти поправку экспериментально по изменению величины диффузионного тока свинца в данном растворе, насыщенном [c.562]

Этот метод состоит в том, что по мере прибавления реагента к раствору испытуемого вещества замеряют диффузионный ток. т. е. высоту полярографической волны. Минимальное значение диффузионного тока указывает на эквивалентную точку. Конечная точка титрования определяется обычно графически по пересечению прямых, показывающих изменение величины предельного тока до и после достижения эквивалентной точки. [c.293]

Рекомендуется амплитуду вибрации электрода поддерживать в пределах 0,5—0,7 мм и частоту приблизительно 100 гц, так как при этом достигается постоянство величины диффузионного тока при небольших изменениях частоты и амплитуды вибрации и исключается необходимость нх регулирования. [c.201]

Активная роль фона связана также и с тем, что при изменении его состава или концентрации могут меняться практически все переменные члены уравнения Ильковича, определяющего величину диффузионного тока. Поэтому успешное применение полярографического метода при различных анализах связано, в первую очередь, с выбором подходящего фона, на котором при правильной работе аппаратуры удается получать четкие, хорошо воспроизводимые волны восстанавливающихся веществ. Так, при полярографическом исследовании органических веществ особое внимание следует обращать на буферные свойства фона, его pH, значение которого определяет как потенциал полуволны, так и другие параметры полярографической волны. [c.16]

Накладываемый потенциал. Из уравнения Ильковича хоро-шо видно, что на величину диффузионного тока оказывает влияние период капания т. Скорость капания в значительной степени зависит от накладываемого потенциала, в связи с чем прш изменении потенциала катода следует ожидать и изменения диффузионного тока. Это необходимо учитывать, когда на полярограмме наблюдается несколько волн. При расчете, например,, числа электронов п, участвующих в электродной реакции, необходимо использовать то значение периода капания, которое имеет место при потенциале замера предельного тока. [c.17]

Титриметрические электрохимические методы. Помимо установления точки эквивалентности по изменению окраски раствора визуальным путем, применяют различные физико-химические методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометр и ческое титрование), потенциала электрода (потенциометрическое титрование), величины диффузионного тока (амперометрическое титрование). [c.41]

Изменение состава раствора влияет на величины, входящие в уравнение Ильковича, вызывая главным образом изменение периода капания /1 и коэффициента диффузии, а иногда и скорости вытекания ртути т (в результате изменения обратного давления). Изменение периода капания под влиянием среды может быть весьма значительным, однако период капания входит в уравнение в степени в, поэтому влияние изменения на наблюдаемые токи очень мало период капания можно легко измерить и учесть влияние его изменения на диффузионный ток. Изменение коэффициента диффузии можно оценить по закону Стокса — Эйнштейна [см. уравнение (70)1, из которого следует, что коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости раствора [c.98]

В большинстве случаев неводные растворители существенно влияют на величину диффузионных токов деполяризаторов, а иногда — на форму кривых и значения потенциалов полуволны. Это влияние обусловлено прежде всего изменением сольватации деполяризаторов и их коэффициентов диффузии. [c.436]

Одним из методов количественного полярографического анализа является амперометрическое титрование. Оно основано на изменении величины предельного диффузионного тока, которое происходит при взаимодействии титруемого вещества с ре- л агентом. Регистрируя при по- Т стоянном потенциале ртутного капельного электрода измене-. у ние величины диффузионного тока по мере добавления pea- гейта, можно найти конечную точку титрования. Последняя определяется графически из кривой зависимости величины диффузионного тока от объема добавленного реагента. [c.359]

При амперометрическом титровании не требуется измерять абсолютную величину диффузионного тока, необходимо только зафиксировать количество израсходованного титранта до момента резкого изменения скорости нарастания диффузионного тока (эквивалентную точку). [c.457]

Поскольку величина тока выходной лампы прямо пропорциональна величине диффузионного тока, то вместе с резким изменением скорости роста диф( )узионного тока наступает и резкое изменение величины тока выходной лампы, т. е. резкое изменение напряжения на катоде выходной лампы. [c.457]

Коэффициент диффузии О изменяется с вязкостью среды, и поэтому изменение этого фактора сказывается на величине диффузионного тока. При прочих постоянных факторах сила тока должна быть обратно пропорциональна корню квадратному из относительной вязкости. Эта зависимость имеет силу лишь в отсутствие веществ, находящихся в коллоидном состоянии. Пропорциональность нарушается, если вязкость увеличивается вследствие прибавления желатины или другого гидрофильного коллоида. [c.84]

Празеодим имеет 12 ——1,857 в, неодим — 12 = =—1,844 в. Потенциал полуволны не изменяется с изменением концентрации величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации в пределах 10 —Ы0 жолб/л. [c.290]

При поляризации поверхностная концентрация промежуточных частиц [М+]з отличается от их исходной равновесной концентрации [М+]р, определяемой уравнением Нернста [47,. 48]. Поэтому наряду с дальнейшим электрохимическим окислением промежуточных НВЧ на электроде будет происходить их диффузия в объем раствора (или в обратном направлении, если при поляризации поверхностная концентрация ионов М+ окажется ниже объемной). В результате токи 1 и 2, проходящие, соответственно, через стадии А) и Б) не будут совпадать. Кроме того постепенное изменение концентрации НВЧ в объеме раствора [М+]о должно приводить к изменению величины диффузионного потока НВЧ во времени, и следовательно, суммарный электродный процесс не будет протекать стационарно. Так, например, при постоянном потенциале будет происходить изменение во времени суммарного тока. В результате несовпадения скорости образования промежуточных НВЧ (га1-Нг к2) и скорости их потребления (гк1 + 1а2 + г сг) поверхностная концентрация НВЧ меняется во времени согласно уравнению [49] [c.72]

Классический полярографический метод, обеспечивающий удовлетворительные результаты, когда адсорбция мала, может дать чрезвычайно сложную картину в условиях, когда возможна адсорбция реагирующего вещества или продукта. Это связано с тем, что полярограмма является интегральной кривой, часто с переменными границами интегрирования. Величина среднего полярографического тока зависит не только от особенностей электродного процесса, но и от периода капания. В этом отношении характерна зависимость периода капания тот/ при восстановлении катиона тропилия (см. рис. 1). Из рис. 1 отчетливо видно, что на разных участках полярограммы х неодинаково. Не очень значительное само по себе изменение величины х практически не будет влиять на величину диффузионного тока однако, если электродный процесс сопровож- [c.27]

Как следует из уравнения Ильковича, предельный )1иффузионный ток зависит от концентрации вещества, восстанавливающегося (или окисляющегося) на электроде /д=/СС. Изменение концентрации электроактивного вещества при титровании ведет к изменению величины диффузионного тока. Признаком окончания титрования является уменьшение величины предельного тока до нуля или, наоборот, начало возрастания силы тока от нулевого значения. Во всех случаях вблизи точка эквивалентности наблюдается излом кривой титрования. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании наряду со ртутным капающим электродом применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды. Титруют при постоянном потенциале, соответствующем области предельного диффузионного тока электроактивного вещества, которым может быть определяемый ион или ион реагента. [c.163]

Если исходить из обычных представлений, то следовало ожидать, что при 0,05—0,07 см будет отсутствовать конвекционный перенос кислорода. На самом деле это не так. Оказывается, что благодаря саморазмеши-ванию конвекционный перенос кислорода наблюдается и в тонких слоях, что сильно сказывается на изменении величины диффузионного тока. Лишь с учетом последнего обстоятельства можно понять причины столь резкого увеличения эффективности работы катода в тонких слоях при кислородной деполяризации. [c.112]

Рис. 3. Изменение величины диффузионного тока ПХПД-кислоты от постепенного подкисления раствора до рН-о.

Что касается аналитического использования полярографии, то хорошим фоном считается такой, концентрация сопутствующего электролита в котором мало влияет на величину диффузионного тока исследуемого вещества. Это обстоятельство особенно важно при количественном определении примесей на фоне основной соли. Однако поскольку влияние состава фона является разнообразным и разносторонним (изменение г1) -потенциала и вязкости среды, комплексообразование, изменение активной концентрации деполяризатора и т. д.), то объяснить и предсказать его бывает довольно трудно, и поэтому для выбора условий полярографирования приходится удовлетворяться в большинстве слулаев лишь чисто опытными данными по изменению высоты и общего характера полярографической волны для каждого исследуемого объекта в конкретных условиях. Хотя получение этих данных и требует больших дополнительных затрат [c.16]

Из величины диффузионного тока можно определить действительные значения коэффициента диффузии (если известны остальные параметры уравнения Ильковича) в растворах разной концентрации и с различными индифферентными электролитами. Следовательно, уравнение Ильковича (или его исправленная форма) является простым выражением, на основании которого можно определять фактические коэффициенты диффузии в данных средах. Если выполнены все условия, при которых справедливо исправленное уравнение, то, применяя его, можно получить наиболее точные значения коэффициентов диффузии. Штакельберг и сотр. [41, 79] провели большую работу по вычислению коэффициентов диффузии деполяризаторов по исправленному уравнению и найденные величины сравнили со значениями, полученными по методу Котрелла, т. е. из предельных токов в условиях линейной диффузии. Определением коэффициентов диффузии полярографическим и другими методами занимался также Гохштейн [117, 118]. Некоторые из полученных результатов при нескольких концентрациях различных по природе индифферентных электролитов приведены в табл. 6. Из этой таблицы видно, что в большинстве случаев с увеличением концентрации фона или ионной силы раствора значения коэффициентов диффузии уменьшаются. Очевидно, что это влияние весьма сложное оно связано с действием межион-ных сил, с изменением радиуса диффундирующей частицы вследствие ком-плексообразования и, наконец, с изменением вязкости раствора. [c.96]

Более точное выражение для величины диффузионного тока на струйчатом электроде вывели Уивер и Пэрри [94], которые учли изменение скорости движения раствора в направлении, перпендикулярном к поверхности электрода, и показали, что токи, рассчитанные по их уравнению, несколько ниже опытных. Они экспериментально установили, что диаметр струи изменяется с ее удалением от устья капилляра таким образом, что сначала струя сжимается на 3—4%, а затем постепенно расширяется приблизительно на 10%. Кроме того, вследствие трения поверхности ртути о раствор внешний слой струи движется медленнее, чем внутренний. В случае капилляра, расположенного наклонно вверх, длина струи не равна расстоянию от устья капилляра до поверхности раствора, а несколько превышает это расстояние, так как даже после пересечения поверхности раствора струей раствор образует конусообразный слой около струи ртути. [c.101]

Согласно уравнению полярографической волны Гейровского — Ильковича [1], кривые зависимости тока от времени (г — кpивыe) должны иметь параболическую форму с постоянной при различных потенциалах величиной показателя степени, равной /о независимо от того, происходит ли диффузия продукта электродной реакции в раствор или в объем капли. Этот вывод является следствием предположения о линейном характере диффузии, сделанного при выводе уравнения Ильковича. Однако капельный электрод, обладает шаровой симметрией, поэтому имеется различие в величине и форме диффузионного пространства снаружи. и внутри этого электрода. Следовательно, необходимо различать случай, когда продукт электродной реакции диффундирует в раствор, от случая диффузии амальгамированного продукта реакции в объем капли. Эти различия даже при одинаковых коэффициентах диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора приводят к изменению величины полярографического тока и показателя степени I— кpивoй с изменением потенциала. [c.124]

При полярографировании восстановителей, окисление которых протекает без изменения содержания кислорода в молекуле (двухвалентное железо, тиооксин и т. д.), спада тока на вольт-амперных кривых не наблюдается. Однако в этом случае величина диффузионного тока на предварительно анодно поляризованном электроде несколько меньше, чем на непредполяризованном [c.53]

Потенциал полуволны цинка в среде 1 М КС1 равен— 1,0 в, а аммиакат цинка восстанавливается при потенциале полуволны— 1,43 в. Как уравнение Ильковича, так и уравнение полярографической волны выведено для случая обратимого процесса, когда металл, восстанавливающийся на ртутном капающем электроде, растворяется в ртути, образуя амальгаму. Восстановление происходит без перенапряжения, н единственной замедленной стадией при электродном процессе является диффузия ионов металла к поверхности электрода. В этом случае ртутный катод подвергается только концентрационной поляризации. Величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации электровосстанавливающегося или электроокисляющегося вещества угловой коэффициент и ei/2 остаются постоянными величинами при изменении концентрации деполяризатора. [c.59]

В некоторых случаях от pH среды зависит не только потенциал полуволны, но и величина диффузионного тока, что можно объяснить изменением механизма восстановления вещества. Например, на рис. 21 показано изменение о-нитрофе-нола и п-нитрофёнола в зависимости от pH. [c.67]

Условия диффузии для движущегося (вращающегося, а также и вибрирующего) электрода отличаются от условий рассмотренной выше диффузии к стационарному электроду. Главной особенностью этой диффузии является то, что жидкость около электрода непрерывно перемешивается и таким образом около приэлектродного слоя все время поддерживается высокая концентрация электрореагйрующего вещества. Если в случае стационарного электрода концентрационные изменения проникают в глубь раствора, то при работе с вращающимся электродом эти изменения, возникающие вследствие электролиза, имеют место только в очень тонком приэлектродном слое. Общая гидродинамическая картина в этом случае очень сложна, и поэтому влияние различных факторов на величину диффузионного тока может быть установлено с помощью теории конвективной диффузии, т. е. диффузии в движущейся жидкости. [c.119]

Из рис. 1—3 следует, что высоты пиков зависят от содержания этанола. В 96 %-ном этаноле пики выше, чем в двух других растворах. Изменение предельного диффузионного тока ферроцена в классической полярографии при изменении содержания этанола целиком обусловлено изменением коэффициента диффузии ферроцена в результате изменения вязкости среды. Умножение высот пиков на д— -кривых на т](гдет1— вязкость раствора влияние серной кислоты и ферроцена на т) не учитывали) действительно приводит к величинам, которые уже практически не зависят от состава среды. Следовательно, изменения высот пиков на /д — -кривых также обусловлены изменениями вязкости. Для пиков на С — -кривых получаются значительно менее точные результаты по той причине, что нахождение высот пиков на С — -кривых затруднено влиянием подъема емкости фона, в особенности в растворах с высоким содержанием этанола. [c.225]

Величина диффузионного тока (высота волны) в значительной степени зависит от температуры. В большинстве случаев с увеличением температуры высота волны меняется незначительно, однако для некоторых веществ даже небольшие изменения температуры приводят к резкому изменению высоты волны. Это наблюдается, например, для формальдеги- [c.25]