ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду из "Теоретические основы органической химии" Это связано с повышенной, по сравнению с первичными и вто ричными алкилгалогенидами, устойчивостью переходного состояния, близкого по структуре к карбкатиону. Стабилизация обусловливается не только электронодонорными свойствами трех алкильных групп, но и стерическим содействием объемных групп протеканию процесса диссоциации, так как образование переходного состояния в данном случае связано с увеличением валентных углов (переход углерода из состояния sp в sp ). Это стерическое содействие проявляется тем сильнее, чем больше исходное состояние (галогеналкил) дестабилизировано взаимным отталкиванием всех четырех заместителей и уменьшением свободы их движения. Поэтому чем объемнее группа X в молекуле третичного галогенал-кила, тем сильнее она дестабилизирует начальное состояние и тем больше выигрыш в свободной энергии активации при отщеплении этой группы. Указанное стерическое содействие повышает легкость отщепления анионов в ряду I- Вг С1. [c.61] С ростом размера алкильного заместителя R в молекуле третичного алкилгалогенида дестабилизация начального состояния также увеличивается и тем заметнее, чем больше объем соседней группы, в частности X. Следовательно, увеличение объема R должно дестабилизировать алкилиодид в большей степени, чем алкил-хлорид. Поскольку же оба эти галогеналкила образуют в медленной стадии процесса один и тот же карбкатион, то с ростом объема групп R скорость диссоциации алкилиодида должна увеличиваться в большей степени, чем скорость диссоциации алкилхлорида. Поэтому отношение скорости гидролиза третичных иодистых алкилов R3I к скорости гидролиза соответствующих хлоридов с ростом объема групп R должно также увеличиваться. [c.61] Действительно, если для пары грег-бутилиодид — грег-бутил-хлорид указанное отношение равно 100, то при переходе к диме-тил-трег-бутилметилгалогенидам оно возрастает до 237 [33]. [c.61] Вследствие этого скорость процесса не должна была бы зависеть ни от природы нуклеофила, ни от его концентрации (с поправкой на изменение ионной силы раствора). Это действительно справедливо для многих реакций, где реализуется -механизм. Однако, поскольку стадия образования карбкатиона обратима, то по мере протекания процесса образующийся анион X начинает конкурировать с другими имеющимися в растворе нуклеофилами за ион карбония, что приводит к замедлению скорости сольволиза. Следовательно, увеличение концентрации одноименного аниона X приведет к смещению равновесия диссоциации в сторону исходного соединения и к уменьшению скорости сольволиза. Это явление, характерное для Sjvl-реакций, называется эффектом одноименного иона. [c.62] В случае растворов Na 104 и Na I, диссоциирующих с образованием однозарядных ионов, влияние ионной силы на увеличение скорости Sjvl-процесса незначительно. Поэтому в присутствии Na 104 скорость гидролиза практически не изменяется, а в присутствии Na l — уменьшается за счет замедляющего эффекта одноименного иона С1 . [c.62] В таком же порядке уменьшается чувствительность процесса к добавлению одноименного иона. Менее стабильный и более реакционноспособный трег-бутилкатион взаимодействует с любым нуклеофилом достаточно быстро. Поскольку концентрация воды очень высока, таким нуклеофилом оказывается почти всегда молекула воды. Следовательно, в том случае, когда Аз Аг, замедляющий эффект одноименного иона проявляется слабо. Напротив, устойчивый карбониевый ион, образующийся при диссоциации три-фенилхлорметана, имеет более долгое время жизни и выбирает более реакционноспособный нуклеофильный реагент. [c.62] Так как нуклеофильность С больше, чем у воды, то замедление реакции при введении в реакционную смесь Na l будет значительным. В этом случае Аг S A3. [c.62] С другой стороны, ускоряющее действие увеличивающейся ионной силы раствора должно быть сильнее в случае трудно идущего процесса, т. е. при сольволизе грет-бутилхлорида. [c.62] Поскольку электрофильные свойства этилового спирта слабее, чем л -хлорфенола, замещение в этом случае замедляется. [c.63] Стереохимический критерий является более строгим. Наблюдаемое обращение. конфигурации при гидролизе оптически активного втор-бутилсульфат-иона может иметь место лишь в случае S v2-зa-мещения, в котором роль нуклеофила выполняет молекула воды вместо иона гидроксила. [c.64] Такую возможность можно представить, исходя, например, из следующих соображений [35]. В системе имеется два типа нуклеофилов анион 0Н и нейтральная молекула НгО. При S v2-зaмeщe-нии, как и в случае гидролиза метил- и этилсульфат-ионов, нуклеофильность агента имеет решающее значение и поэтому замещение осуществляется значительно более нуклеофильным, по сравнению с НгО, анионом 0Н , несмотря на кулоновское отталкивание между ним и субстратом. В случае же втор-бутилсульфат-иона замещение может быть пограничным между 5 2 и Sjvl. При этом чувствительность к изменению силы нуклеофила падает и молекула НгО может конкурировать с анионом 0Н . [c.65] Не исключено, что в силу несравненно более высокой концентрации и отсутствия электростатического отталкивания при взаимодействии с субстратом, вода с избытком компенсирует разницу в нуклеофильности по сравнению с ионом 0Н и сможет заменить его в качестве нуклеофила при реакции с втор-бутилсульфат-ионом. [c.65] Поэтому бромиды, реагирующие в условиях реакции по S v2-мexaнизмy, будут подвергаться замещению анионом I в гораздо большей степени, чем анионом Р . Если же бромид в условиях процесса реагирует по 5лг1-механизму, то анионы I и Р будут взаимодействовать не с исходным субстратом, а с образовавшимся в медленной стадии карбкатионом, в котором реакционный центр имеет 5р -гибридизацию. Взаимодействие карбкатиона с анионом осуществляется в быстрой стадии и является уже реакцией присоединения, а не замещения, поэтому указанный ряд нуклеофиль-кости не обязательно должен соблюдаться. [c.66] Поэтому карбкатион, образовавшийся из бромида, не может переходить в более реакционноспособный иодид, но может образовать более стабильный фторид. [c.66] В протонных растворителях анион иода более нуклеофилен, чем этилат-ион, вследствие меньшей сольватации и большей поляризуе-. мости (сравните нуклеофильные константы п Свена и Скотта для этих нуклеофилов). Следовательно, Аа кд. [c.67] Значительно ббльшая поляризуемость аниона иода по сравнению с этилат-ионом приводит, кроме того, и к меньшей чувствительности аниона иода к стерическим препятствиям в субстрате. Это связано с тем, что при образовании переходного состояния электронодонорные свойства I за счет его высокой поляризуемости начинают проявляться раньше, т. е. на более далеком расстоянии от реакционного центра, чем в случае этилат-иона. Поэтому при переходе от этилбромида к неопентилбромиду замедление скорости взаимодействия с иодид-ионом должно происходить в меньшей степени, чем при использовании этилат-иона. Следовательно, Аб/Аа Аг/Аб. Действительно, как показывает опыт, в случае иодид-иона реакция замедляется в 10 раз, а в случае этилат-иона— в 10 раз [36]. [c.67] Переходное состояние сольватируется протонным растворителем лучше, когда Hal = l. Это связано с тем, что в реакции б) более основная уходящая группа С1 образует более прочную водородную связь с протонным растворителем, что относительно стабилизирует переходное состояние по сравнению с реакцией а). Поэтому и падение скорости в протонном растворителе меньше для процесса б), чем для а). Как показывает опыт, обычно реакции с замещением атома хлора по 5)у2-механизму примерно в 50 раз менее чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома иода [37]. [c.67] Вернуться к основной статье